二苯胺烷基化催化剂的改性及其应用

张 辉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

二苯胺烷基化催化剂的改性及其应用

张 辉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

针对现有二苯胺烷基化生产工艺中白土催化剂用量大、废渣多、产品携带多、污染严重的缺点，利用合适浓度的酸对白土催化剂进行改性，在保证催化剂裂解能力的情况下，提高了催化剂的烷基化能力。对改性催化剂性能进行分析，确定了改性催化剂的实际使用条件，并在工业装置上进行了验证，得到理化指标、抗氧性能与现有产品相当的工业品，表明改进后的催化剂能够满足现有工艺的需要，并达到了降低污染、提高产量和效益的目的。

抗氧剂 烷基化二苯胺 催化剂

烷基化二苯胺抗氧剂被用来抑制油品氧化已经有相当长的历史。近年来，烷基化二苯胺抗氧剂的用量越来越大，这主要是因为内燃机油排放标准的提高和换油期的延长。在内燃机油方面，磷含量的限制导致二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)用量减少，必然会导致油品氧化安定性下降，为保持油品在使用过程中具有良好的抗氧化效果，油品中需添加非磷抗氧剂。在工业润滑油方面，更长的换油期导致了对高效抗氧剂的巨大需求[1-4]。

国内外诸多公司对烷基化二苯胺进行了广泛的研究，尤其是CIBA，LUBRIZOL，R.T.VANDERBILT等国外各大添加剂公司已经展开了大量的研究，并有诸多专利[5-14]。国内的中国石化上海高桥分公司研发中心和中国石油兰州石化公司研究院分别利用C12和C9展开了研究，并有工业产品问世[15-16]。

中国石化石油化工科学研究院开发的烷基化二苯胺抗氧剂(T534)是一种辛基丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧剂[17]。其特点为油溶性好，与其它类型功能添加剂配伍性好，可在较高的使用温度条件下应用，具有优良的抗氧化效果，可有效地控制油品黏度增长，并在高等级内燃机油品中得到应用。但在现有生产工艺中，白土催化剂使用量较大，只能单次使用，且使用完毕后，催化剂中携带有大量胺类物质，具有致癌性，对环境污染较大。本研究通过对活性白土进行改性，提高其活性和使用寿命，并对其应用进行了研究，达到了降低催化剂用量、减少废渣的目的；同时也保证了产品与现有工艺产品具有较好的重复性。本文主要介绍二苯胺烷基化催化剂的性能及应用情况。

1 实 验

1.1 原 料

二苯胺：工业级，纯度99%，江苏飞亚化工有限公司产品；二异丁烯：工业级，纯度99%，山东淄博润福化工科技有限公司产品；阻聚剂：分析级，纯度99.5%，北京双环化学试剂厂产品；T534：工业品，C4C8取代二苯胺，北京兴普精细化工技术开发公司产品；催化剂：自制。

1.2 设 备

SP3400气相色谱仪；旋转氧弹仪(RBOT)；250 mL高压反应釜。

2 反应原理和产品结构

2.1 反应原理

制备的烷基化二苯胺以烯烃作为烷基化试剂，在催化剂存在下与二苯胺反应而成。反应式如下：

C8烯烃在酸性催化剂作用下生成叔辛基和叔丁基碳正离子，与二苯胺进行亲电取代反应，得到一种混合烷基化二苯胺产物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基团，R2和R3各自独立地为C4烷基或C8烷基。反应的同时也会产生异丁烯气体，以及异丁烯、二异丁烯等的聚合产物。催化剂的作用表现在3个方面：①具有催化裂化作用，将二异丁烯裂解为异丁烯；②能够促使二苯胺和烯烃进行烷基化反应，生成目标产物；③具有较好的脱色效果，使产品具有较好的色泽。

2.2 产品结构

表1 各组分形态及性能

从表1可以看出，只有C4C8取代产物在常温下为液态，其余组分为固态，同时，随着取代基团链长的增加，其热稳定性提高，而抗氧化性能(RBOT法)下降，这就要求产品中各组分应具有合理的分布来保证产品的高温抗氧化性能和储存稳定性。

3 催化剂

烷基化二苯胺作为一种高效的胺类抗氧剂，其合成工艺已经得到较为广泛的研究。最早采用AlCl3作为催化剂，所得产品为C8双取代产物，其常温下为固态，产品中会残存一定量的氯元素，在使用过程中会引起腐蚀；并且催化剂不具有脱色效果，导致产品颜色较深。因此，采用AlCl3催化剂的工艺逐步被使用活性白土的工艺替代。

3.1 现用催化剂

在现行生产工艺中，采用的白土催化剂具有上述三方面的作用，但白土使用量过大，同时催化剂重复使用效果不佳，使用完毕后，催化剂会携带有大量胺类物质，导致大量废渣的产生，降低了产品收率，且胺类具有致癌性，对环境污染较大。表2为在现用催化剂作用下的产品结构组成分布。

表2 现用催化剂作用下的产品结构组成分布 w，%

注：T534为现有工艺生产的产品；T534A为该催化剂重复使用后生产的产品；T534B为该催化剂减半生产的产品。

从表2可以看出：烷基化二苯胺(T534)为不同取代基团的混合产物；与新鲜催化剂作用下的产品组成相比，重复使用催化剂作用下的产品中未反应的二苯胺含量较高，并且双C8取代产物含量大大降低，含C4取代产物含量变化却不大，表明重复使用催化剂的烷基化能力显著降低，而裂解能力变化不大，因此，对催化剂改性十分必要。

3.2 改性催化剂

3.2.1 催化剂作用机理 烷基化反应和裂解反应均为典型的碳正离子反应，而质子酸(B酸)和非质子酸(L酸)所形成的酸性中心是催化剂的活性来源，它们能引起酸式反应，即碳离子反应。因此，催化剂的活性与其酸性有密切的关系，欲改变催化剂裂解能力和烷基化能力的平衡，就需改变其中不同酸性的比例及分布。以活性白土来说，其质子酸的来源体现在两方面：一个是其中游离的无机酸，另一个是位于蒙脱石晶片层间的B酸中心，由H+与蒙脱石层间的Ca2+等可交换离子交换产生。非质子酸主要是位于蒙脱石八面体中的L酸中心，由于蒙脱石八面体上Al带有正电性，即为非质子酸。在二苯胺烷基化的试验中发现：非质子酸表现出较强的烷基化能力，而质子酸则表现出较强的裂解能力。因此，要达到提高催化剂寿命和改善产品分布的目的，就需要提高催化剂的活性和改善酸的分布。

3.2.2 改性用酸浓度对产物分布的影响 本实验的主要目的在于减少单次反应催化剂的使用量和延长催化剂的使用寿命，因此，在降低催化剂用量为原催化剂用量40%的基础上，考察不同浓度酸溶液改性催化剂的催化效果，结果见图1。

图1 改性催化剂作用下的产品结构组成■—C8C8; ▲—C4C8; ●—C4; ◆—DPA

从图1可以看出，随着酸溶液浓度的增加，目标产物的组成出现了较大变化，但规律不明显。但如果综合考虑催化剂的烷基化能力和裂解能力，对产物是否含C4组分进行区分，结果见图2。

图2 改性催化剂作用下的烷基化产品结构组成■—含C4组分; ▲—不含C4组分; ◆—DPA

未改性催化剂的烷基化能力较差，其产品组成中含有大量未反应的二苯胺。从图2可以看出，随着改性酸溶液浓度的增加，产物中游离二苯胺的含量先下降后逐步增大，含有裂解的C4取代的烷基化二苯胺含量先增加后降低，对应的未裂解的不含C4取代的烷基化二苯胺的含量先降低后增加。这表明随着负载酸浓度的增加，改性催化剂的酸性逐步增强，会导致催化剂烷基化的能力增强，而裂解能力下降；实验表明，在酸性条件下的高温真空蒸馏会导致脱烷基化反应的发生，这就导致未反应二苯胺含量随酸浓度的增加而增加。因此，改性的酸性溶液应该具有合适的酸浓度。

3.2.3 改性催化剂寿命考察 催化剂的使用寿命是催化剂性能的集中体现，对于间隙式釜式反应，就是考察催化剂重复使用的次数。催化剂失效的指标包括其烷基化能力和催化裂解能力的丧失，其试验结果见图3。

图3 改性催化剂寿命考察试验结果●—C8C8; ▲—C4C8; ■—C4; ◆—DPA

从图3可以看出，随使用次数的增加，催化剂的活性降低，包括裂解性能的下降，尤其是表现在使用5～6次以后，其所含的C4组分下降较快。同时反应产物中的未反应二苯胺的量缓慢增加，到使用7次时，二苯胺质量分数大于4%。故为保证产品质量，使用次数建议为4次。

3.2.4 反应温度的确认 在目前工艺条件下，所得工业产品具有良好的产品结构分布和良好的储存稳定性，为了使改性催化剂作用下的产品和目前工业产品具有良好的重复性，考察现用催化剂和改性催化剂在不同反应温度下所得产品的结构分布，为改性催化剂的工业化应用奠定基础，结果见表3。

表3 改性催化剂与现用催化剂的催化效果对比

从表3可以看出：产物中不同结构组分的分布与反应温度关系较大；在反应条件下，产物中未反应二苯胺含量稳定，表明反应温度对其影响不大；而产物中裂解部分含量随温度升高而升高，非裂解部分含量随温度升高而降低，表明反应中的裂解情况与温度密切相关。

改性催化剂和现用催化剂作用下的产品结构分布略有不同，在相同的反应温度条件下，改性催化剂作用下的裂解程度略差，会导致产物中双C8取代产物含量增加。表4为不同温度下产品中双C8取代物的含量。

表4 不同温度下的双C8取代产物含量

对表4产物中双C8取代物含量进行回归，结果具有良好的线性关系：

对改性催化剂：w= -2.883 4T+534.16

对现用催化剂：w= -2.456 2T+453.08

式中：w为 双C8取代产物含量；T为反应温度。

由表4可以看出，使用改性催化剂后，双C8取代产物含量有所提高。因此，欲达到现有产品标准，可以通过提高温度来实现，计算式如下：

-2.883 4(T+ΔT)+ 534.16=
-2.456 2T+453.08

式中，ΔT为需要提高的温度。得到的结果为ΔT=28.119 5-0.148 5T

4 催化剂的工业应用

在现有生产条件下，采用改性催化剂进行了烷基化二苯胺工业化试验，提高反应温度，使产品结构和现有产品具有更好的一致性。采用改性催化剂后，在催化剂使用4次的前提下，催化剂用量减少90%，废渣排放量也减少90%，产品收率提高10%以上，具有良好的经济效益。表5为改性催化剂作用下烷基化二苯胺反应的产品结构组成分布，其中，T534-C1为催化剂第一次和第二次使用所得混合产物，T534-C2为催化剂第三次和第四次使用所得混合产物，T534为现有工艺产品。从表5可以看出，改性催化剂作用下反应得到产品与现有工艺条件下得到产品及国外公司产品组成分布相近。

表5 工业化产品结构组成分布 w，%

4.1 产品典型理化数据

表6为改性催化剂作用下得到的工业产品的理化指标。从表6可以看出，所得产品满足现行产品的技术指标要求。

4.2 产品储存稳定性

烷基化二苯胺类抗氧剂的组成比较复杂，包含有二苯胺的单双取代产物，一般情况下，二苯胺的双C8取代产物为固态，如果其含量过高，一般会有结晶析出，为考察产物的稳定性，在不同温度下进行储存稳定性考察，结果见表7。从表7可以看出，所得产品具有良好的储存稳定性。

表6 产品典型理化数据

表7 产品储存稳定性考察结果

4.3 产品氧化安定性

胺类抗氧剂具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于内燃机油和工业润滑油中。一般选用旋转氧弹法进行氧化诱导期试验，压力下降175 kPa作为结束点，时间越长，表明产品的抗氧化性能越好。将T534-C1，T534-C2，T534，国外样品均以0.5%的加剂量加入到基础油HVIS 150SN中，进行抗氧化性能评价，结果见图4。从图4可以看出，改性催化剂作用下的产品具有良好的抗氧化性能。

图4 氧化安定性试验结果

5 结 论

(1)针对现行催化剂的缺点，利用合适浓度的酸对催化剂进行改性，在保证催化剂裂解能力的情况下，提高了催化剂的烷基化能力。

(2)对现行催化剂和改性催化剂催化效果进

行线性分析，确定了改性催化剂的实际使用条件，并在工业装置上进行了验证，得到与现有工业品组成分布一致的产品，达到了预期目标。

(3)改性催化剂重复使用效果良好，使用后提高了产品收率，减少了废渣的产生，具有良好的经济效益。

[1] 李新华.烷基化二苯胺抗氧剂的研制[R].北京：石油化工科学研究院，2001：83

[2] 唐红金，梁宇翔.航空发动机润滑油高温抗氧剂的研究[J].石油炼制与化工，2016，47(9)：81-87

[3] 胡建强，张健健，徐新，等.改进型二丁基二硫代氨基甲酸酯的抗氧性能研究[J].石油炼制与化工，2016，47(4)：76-79

[4] 陈晓伟.含硫液态酚酯型抗氧剂的合成及性能评定[J].石油炼制与化工，2015，46(2)：79-83

[5] Lai J T.Method of manufacturing alkylated diphenylamine compositions and products thereof：The United States，US6204412[P].2001-10-16

[6] Aebli B M，Evans S，Gati S.Nonyalated diphenylamines：The United States，US6315925[P].2001-11-13

[7] Elnagar H Y，Gatto V J，Boone J E，et al.Process for systhesizing alkylated arylamines：The United States，US20060276677[P].2006-12-07

[8] Lai J T，Filla D S.Liquid alkylated diphenylamine antioxidant：The United States，US5672752[P].1997-09-30

[9] Lai J T，Filla D S.Lubricant composition：The United States，US6426324[P].2002-07-30

[10]Aebli B M，Evans S，Ribeaud M，et al.Alkylated PANA and DPA compositions：The United States，US8030259[P].2005-03-23

[11]Elnagar H Y，Gatto V J，Boone J E，et al.Improved process for synthesizing alkylated arylamines：International Pat Appl，WO2006130498[P].2006-05-30

[12]Anatoli O.Alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomerss：The United States，US6355839[P].2002-03-12

[13]Andruskova V，Uhlar J，Lehocky P，et al.Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation：The United States，US7928265 [P].2011-04-19

[14]Marly S E.Mixtures and compositions containing phenothiazines：The United States，US5413737[P].1995-05-09

[15]马青，蒋新武.二壬基二苯胺抗氧剂的工艺技术改进[J].甘肃科技，2006，22(1)：35-37

[16]王开毓，何晓瑛，徐魏，等.HAO抗氧剂的研制与性能评定[J].石油炼制与化工，2001，32(7)：42-45

[17]杨永璧，李新华.液态烷基化二苯胺抗氧剂的研究[J].石油炼制与化工，2005，36(5)：38-42

MODIFICATION OF ALKYLATION CATALYST OF DIPHENYLAMINE AND ITS APPLICATION

Zhang Hui

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In view of the problems of large amount of catalyst used and waste residue with lots of product and pollution in diphenylamine alkylation process，the modification of the clay catalyst was performed，the operation conditions were determined.By use of the modified catalyst，the products with similar physicochemical and antioxidant performance to industrial product are obtained.The results show that the improved catalyst can meet the need of existing process and reduce the usage amount of catalyst，resulting in less pollution，higher yield and benefit.

antioxidant; alkylated diphenylamine; catalyst

2016-08-25； 修改稿收到日期： 2016-11-26。

张辉，硕士，高级工程师，从事润滑油添加剂的研究开发工作。

张辉，E-mail：zhangh.ripp@sinopec.com。