线性扫描伏安法测定变压器油中抗氧化剂T501含量

胥婷，赵汝祥，于乃海，张杏梅，张瑞强

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东济南250003；2.国网技术学院，山东济南250002）

线性扫描伏安法测定变压器油中抗氧化剂T501含量

胥婷1，赵汝祥2，于乃海1，张杏梅1，张瑞强1

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东济南250003；2.国网技术学院，山东济南250002）

为解决目前红外光谱法检测变压器油中抗氧化剂含量时使用石油醚带来实验人员身体不适的状况，建立一种用线性扫描伏安法（LSV）检测抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚（T501）的新方法，精密度高，可靠性好。使用该方法对特高压泉城站和潍坊站的变压器油样进行检测分析，通过与红外光谱法的比对试验，两种方法的相对偏差不超过5%，相关性达到0.9999，可相互替代。

线性伏安扫描法；抗氧化剂；T501；变压器油

0 引言

变压器油在存储、运输和使用过程中，难免会与空气、水分接触，或受到高温、电场等作用，使油品发生老化变质，老化产生的酸性物质会腐蚀金属，也会产生油泥、沉淀物等，使油质的其他性能变差，威胁设备的安全经济运行。为解决油品老化问题，向油中添加抗氧化剂是最有效、可靠的方法之一。然而，过量的抗氧化剂会影响油品的电气性能，受净化器投运、滤油机处理、油中老化产物等因素的影响，油中抗氧化剂也会逐渐损耗。因此不论是新油验收还是运行油监督，变压器油中抗氧化剂含量的检测都十分重要［1］。尤其在我国，国产设备检修相对频繁，油品常被排出设备外部，从而增加了油品与氧气和光等接触的机会，因此油品的抗氧化性能显得尤为重要。

2，6-二叔丁基对甲酚（T501）是一种广泛应用于提高变压器油氧化安定性的抗氧化剂［2-3］。DL/T 1094—2008《电力变压器用绝缘油选用指南》对500 kV及以上变压器用油的T501质量分数要求为（0.3±0.05）%［4］。GB/T 7595—2008《运行中变压油质量》规定新油、再生油中T501质量分数应不能低于0.3%～0.5%，运行油不能低于0.15%，否则应进行补加［5］。

目前，国内外用于测定变压器油中T501含量的方法主要有红外光谱法［6］、液相色谱法［7］和电化学法［8-9］。3种检测方法各有优缺点，红外光谱法和液相色谱法检测结果准确、重复性好，但红外光谱仪中的光源能量衰减、检测器受潮等会导致目标峰值发生偏差，需对标准样品进行周期性检查，且其使用试剂四氯化碳对人体和环境有一定危害［6］。液相色谱法的样品前处理时间较长，使用的甲醇对人体和环境也不利。电化学法样品处理方法简单、通用性好，但用于变压器油中抗氧化剂含量检测技术还不成熟，目前尚无国标方法，ASTM D6971—2009和ASTM D 6810—2013标准方法须使用专用试剂［10-11］，所用仪器和试剂昂贵，限制了其推广使用。本文采用电化学法中的线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），建立一种测定变压器油中T501含量的简便方法，并对特高压泉城站和潍坊站的油样进行检测，同时与红外光谱法进行比对验证。

1 试验方法

1.1 仪器及试剂

仪器：电化学工作站（Autolab，PGSTAT302N），红外光谱仪（ThermoFisher，Nicolet iS10），玻碳电极（φ1 mm、φ3 mm、φ5 mm），铂电极（φ0.5 mm、φ1 mm、φ3 mm），超声波清洗器（洁盟，JP-202S）。

试剂：T501（国药）、无水乙醇、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾（均为分析纯），空白油（未添加抗氧化剂的绝缘油）。

1.2 绘制标准曲线

标准油配制。称198 g空白油于烧杯中，并加热到50～60℃，再准确称取T501 2 g（准确至0.1 mg）溶解到空白油中，充分混匀，制成T501质量分数1%的标准油。再分别称取此油5 g、10 g、25 g、50 g，溶于95 g、90 g、75 g、50 g空白油中，依次配制成T501质量分数分别为0.05%、0.1%、0.25%、0.5%的标准油。所有标准油都保存于棕色瓶中。

样品萃取。采用0.1 mol/L的KOH无水乙醇溶液（用邻苯二甲酸氢钾标定浓度）对油样进行超声萃取。向称量瓶中加入0.3 mL标准油和10 mL 0.1 mol/L的KOH无水乙醇溶液，盖上称量瓶盖，放入超声波清洗器中振荡1 min，静置1 min后待测。

标准曲线制作。每个浓度的标准油依次萃取后，立即用电化学工作站的三电极系统对萃取溶液进行线性扫描，得到每个浓度标准油的线性扫描伏安曲线。其中，三电极系统包括工作电极——玻碳电极，辅助电极和参比电极均为铂电极。电化学工作站参数设置为：LSV，起始电压0 V，终止电压1.0 V，扫描速度0.1 V/s。利用扫描出来的T501氧化电流的峰高值对标准油浓度作图，得到该方法的线性标准曲线和相关系数。

1.3 特高压变压器油中T501含量测定

用同样的方法对锡盟—山东线路泉城站和榆橫—潍坊线路潍坊站两个特高压变电站主变设备和高抗设备的变压器油进行萃取和扫描，将得到的T501氧化电流的峰高值代入标准曲线，就可求出待测油样中T501的浓度。

2 结果与讨论

2.1 电解液浓度分析

ASTM D6971—2009和ASTM D6810—2013方法［10-11］中使用的仪器价格昂贵，所用电解液为专用试剂，长期使用耗费太大，不利于推广使用。因此，利用国内现有通用的电化学工作站，研制简单易配的电解液。

试验以玻碳电极（φ5 mm）作为工作电极，铂电极（φ1 mm）作为辅助电极和参比电极，考察不同浓度KOH乙醇溶液作为电解液对T501电化学特性的影响。分别配制0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L的KOH无水乙醇溶液，分别用10 mL电解液对0.3 mL质量分数为0.5%的T501标准油进行超声振荡萃取。LSV结果如图1所示。

图1 电解液浓度对LSV检测T501结果的影响

由图1可见，LSV对标准油中T501的响应峰电流值随电解液的浓度增大而增大，但不成线性。KOH无水乙醇溶液浓度在0.1 mol/L以下时，峰电流随浓度增加明显；浓度在0.1 mol/L以上时，峰电流随浓度增加幅度非常小，几乎可忽略。因此，选择0.1 mol/L KOH无水乙醇溶液作为电解液。

2.2 电极的选择及处理

试验选用直径分别为1 mm、3 mm、5 mm的玻碳电极作为工作电极，直径分别为0.5 mm、1 mm、3 mm的铂电极作为辅助电极和参比电极（两种电极直径一样），来考察电极直径大小对检测灵敏度的影响。用10 mL 0.1 mol/L KOH无水乙醇溶液萃取0.3 mL质量分数为0.5%的T501标准油，不同直径大小的电极对相同标准油萃取液的峰电流响应值见表1。很显然，在一定范围内，工作电极的表面积越大检测的灵敏度越高，而参比电极和辅助电极的表面积则影响不大。因此，根据表1的结果选择直径5 mm玻碳电极作为工作电极，直径0.5 mm铂电极作为辅助电极和参比电极。

表1 不同直径电极对T501检测灵敏度影响

玻碳电极采用在滤纸上反复用力摩擦抛光，以去除电极表面的杂质和氧化产物，然后用无水乙醇冲洗电极表面后自然晾干，铂电极用无水乙醇冲洗、晾干即可。每个样品（包括标准油）试验前必须仔细打磨、清洗电极，否则可能大大降低检测灵敏度或造成相应曲线异常。

2.3 样品萃取及扫描条件确定

油样中的T501用10 mL 0.1 mol/L KOH无水乙醇溶液萃取，油样的正常取样量为0.3 ml，如果样品中T501浓度太低或太高，可通过适当增加或减少取样量来扩大测量范围。超声振荡萃取法与静置时间长短，以及机械搅拌萃取方式对检测灵敏度的影响如图2所示。

由图2可见，机械搅拌的效率远远小于超声振荡，机械搅拌2 min效率低于超声检测0.5 min，况且超声振荡更加简便、省力。超声振荡时间在1 min后变化就不明显了；且振荡后静置时间越长，峰电流降低越多，在静置1 min以内变化不明显。因此，选用超声振荡来萃取样品，超声时间1 min，静置时间不超过1 min。

图2 机械搅拌萃取与超声萃取对检测灵敏度的影响

一定范围内，LSV的扫描速度越快，测试的灵敏度越高，但过快的扫描速度不利于电极反应进行完全，因此，采用ASTM D6810—2013中的扫描速度0.1 V/s［11］。酚类抗氧化剂的峰电流出现在0.25 V左右（图3），因此，电压扫描范围在0～1.0 V即可。另外，由于电化学方法的环境温度对测量有一定影响，所以标准曲线的制作和样品测试应尽可能在同一温度下进行。

图3 变压器油中T501含量LSV扫描曲线

2.4 标准曲线建立

采用前述确定的各试验条件，对T501质量分数分别为0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、1.0%的标准油进行线性伏安扫描。测出的峰电流对T501质量分数进行线性回归分析，其线性范围、回归方程和相关系数如图4所示，可见线性关系非常好。

2.5 重复性试验

分别对5个浓度的标准油从样品萃取到LSV检测，使用完全相同的方法进行重复性试验，每个浓度重复试验6次，扫描峰电流结果如表2所示。结果表明，相对标准偏差RSD均在3.5%以内，可见LSV检测变压器油中T501含量的方法精密度高。

图4 LSV法检测变压器油中T501含量的标准曲线

表2 LSV法检测变压器油中T501质量分数重复性试验

2.6 方法验证

分别采用LSV和GB/T 7602.3—2008方法［6］对各浓度标准油进行检测，每种方法每个样品重复检测2次，结果取平均值。检测结果及两种方法的相关性如表3所示，可见两种方法的相关性非常好，说明用LSV法检测变压器油中抗氧化剂T501含量的方法可靠。

表3 红外光谱法与LSV法检测标准油中T501含量相关性结果

2.7 特高压变压器油样品分析

用上述新建方法和红外光谱法分别对锡盟—山东和榆橫—潍坊两条特高压线路泉城站和潍坊站主变压器、高压并联电抗器等设备变压器油样进行检测，每个样品每种方法重复检测两次，取平均值记录结果如表4所示。

表4 特高压变压器油T501含量检测结果

GB/T 50832—2013对变压器油中抗氧化剂添加量没作要求［12］；GB 2536—2011对抗氧化剂添加量进行了分类［13］，从表4中的结果可知，泉城和潍坊站的变压器油属于含抗氧化添加剂油的I类，T501质量分数在0.8%～0.40%之间。从两种检测方法的偏差来看，所有油样的检测结果相对偏差均不超过5%，方法之间可相互替代。

3 结语

通过电解液浓度、电极选择、萃取方法、扫描参数的试验，建立了用线性扫描伏安法测定特高压变压器油中的抗氧化剂T501含量的方法，通过重复性试验和方法比对试验验证了方法的精密度和可靠性。T501质量分数为0.05%～1%时，该方法测定结果的重复性相对标准偏差在3.5%以内。用新建方法和红外光谱法同时对特高压泉城站和潍坊站的主变压器、高压电抗器等设备油样进行检测，结果显示两种方法的相对偏差不超过5%，方法之间可相互替代。因此，在以后的特高压和日常监督工作中，可使用新方法对变压器油中T501含量进行检测，以减少有毒试剂四氯化碳给试验人员身体造成的伤害。

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［5］中国电力企业联合会.运行中变压器油质量：GB/T 7595—2008［S］.北京：中国标准出版社.

［6］中国电力企业联合会.变压器油、流轮机油中T501抗氧化剂含量测定方法第3部分：红外光谱法：GB/T 7602.3—2008［S］.北京：中国标准出版社.

［7］中国电力企业联合会.变压器油、流轮机油中T501抗氧化剂含量测定方法第2部分：液相色谱法：GB/T 7602.2—2008［S］.北京：中国标准出版社.

［8］章仁毅.差分脉冲伏安法测定无锌汽轮机油中芳胺抗氧剂的含量［J］.合成润滑材料，2014，41（3）：4-7.

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［10］ASTM D6971-2009，Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry［S］.

［11］ASTM D6810-2013，Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry［S］.

［12］中国企业联合会.1 000 kV系统电气装置安装工程电气设备交接试验标准：GB/T50832-2013［S］.北京：中国计划出版社.

［13］全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会.电工流体变压器和开关用的未使用过的矿物绝缘油：GB2536-2011［S］.北京：中国标准出版社.

Determination of Antioxidant T501 Content in Transformer Oil by Linear Sweep Voltammetry

XU Ting1，ZHAO Ruxiang2，YU Naihai1，ZHANG Xingmei1，ZHANG Ruiqiang1
（1.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；2.State Grid Technology College，Jinan 250002，China）

In order to solve the problem of physical discomfort caused by petroleum ether during the detection of antioxidant content in transformer oil by infrared spectroscopy，a detection method antioxidant T501 used linear sweep voltammetry with high precision and good reliability was proposed.Transformer oil of Jinan and Weifang UHV stations were analyzed by the proposed method.By comparison with that of infrared spectroscopy，the result showed that the relative deviation of two methods was less than 5%and the correlation reached 0.999 9.

linear sweep voltammetry（LSV）；antioxidant；T501；transformer oil

TE624

A

1007－9904（2017）05－0042－05

2016-12-07

胥婷（1982），女，工程师，从事电力用油、六氟化硫气体检测与监督工作。