改性芳香二酰基稀土配合物制备木质基发光材料及其性能

王芳芳， 徐青景， 王 砥， 李 坚

(东北林业大学材料科学与工程学院；生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨150040)

改性芳香二酰基稀土配合物制备木质基发光材料及其性能

WANG Fangfang

王芳芳， 徐青景， 王 砥*， 李 坚

(东北林业大学材料科学与工程学院；生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨150040)

为提高木材的综合利用率，实现木材的表面功能化改性，首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)与邻苯二甲酰氯制备改性配体，然后与Tb(NO3)3·6H2O反应制备出发光改性稀土铽配合物，最后将改性稀土配合物与杨木板材的表面通过水解缩聚反应，制备具有荧光性能的改性木材。通过红外光谱、X射线能谱、扫描电子显微镜及荧光光谱扫描，分析了木材表面的化学元素组成并推测了反应机理，观察了改性前后木材的表面微观形貌。结果表明：改性稀土配合物水解后，通过形成氢键和脱水缩合两个阶段结合到木材表面；改性铽芳香配合物在杨木材的表面形成一层致密的薄膜，生成具有荧光性能的改性木材；当反应时间达到8 h以后，荧光强度趋于稳定，当温度升高到60 ℃时，荧光强度达到最大，温度继续升高，荧光强度有所降低。

硅烷改性；稀土；荧光材料；木材表面功能化

我国稀土资源丰富，研究表明稀土具有精炼铝合金以及细化共晶硅的长效改进作用，且其盐类还具有杀菌消炎和抗凝血的作用[1-2]，而稀土离子也因其4f壳层电子的性质而表现出不同的电子跃迁形式以及丰富的吸收和发射光谱。因此，稀土发光材料作为一种重要的功能材料得到广泛的研究。稀土配合物的发光来源于稀土离子的特征发射，属于中心离子发光型配合物，其光谱谱带窄、发光谱峰尖锐、谱线强度强、色纯度高、发光效率高，理论内量子效率可达100%[3-7]，是一种优良的发光材料，在分析化学、结构探针及荧光材料等许多方面都有广泛应用[8]。而单一的稀土发光配合物有相当的局限性，如热稳定性差、光稳定性低和不宜加工性等，稀土有机无机杂化发光材料则在一定程度上弥补了以上缺点[9]。木材是天然可再生资源，易于加工，具有良好的力学、环境学特性，被广泛应用于建筑、室内装饰、制作工艺品等，在社会经济建设与人类基本生活环境中发挥了重要作用[10]。随着科技进步和经济发展，人们开始研究将经过改性的木材作为新型复合材料应用于各个领域。然而，木材作为生物有机材料，很容易受到气候、环境和生物因素的影响而被破坏，而木材的表面性质则直接影响木质材料表面的涂饰、胶接、着色、防腐等改良功能和装饰特性[11]。我国作为世界上木材资源比较贫乏的国家之一，对木材进行表面功能性改良，改善其原有性能，赋予其新的功能，提高木材综合利用率成为当前的研究热点[12]。目前，木材的表面处理方法有很多，如硅烷化处理、接枝共聚、酯化、高温热处理、溶胶-凝胶法处理等，不同的处理方法对木材表面的影响效果不同[13-17]。其中硅烷偶联剂由于分子中具有两亲的化学基团，既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用，可以在两相之间起桥梁作用而将两相连接在一起[18-19]。同时无机材料制备简单，采用无毒性的无机材料对木材进行改性，制得木材/无机复合材料，不仅可最大限度地保持木材的环境学特征，还能提高木材多方面的性能[20]，使改性木材能够更好地应用于室内装饰、工艺品制作等方面。本研究根据木材表面改性的问题和结构特点，用经过氨基硅烷改性后的有机配体与稀土铽离子形成具有发光功能的改性稀土配合物，然后将其水解用于改性木材表面制备发光木材，探索木材表面无机功能化的新技术，为尚未开展的木材-稀土配合物复合发光功能材料的研究提供基础理论依据。

1 实 验

1.1 材料、试剂及仪器

自制杨木板材(20 mm×20 mm×3 mm)，邻苯二甲酰氯(纯度98%)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，色谱纯)，硝酸铽六水合物(纯度99.99%)，乙二胺四乙酸二钠(保定凯越化工有限公司)，六次甲基四胺(上海谱振生物科技有限公司)，二氯甲烷、无水乙醇、丙酮(均为分析纯)，蒸馏水(实验室自制)，盐酸(烟台市双双化工有限公司)。

LS55荧光光谱仪，美国PE公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；QUANTA 200扫描电子显微镜，Genesis 2000型X射线能谱仪，荷兰FEI公司。

1.2 改性木材的制备方法

1.2.1 改性配合物的制备 称取邻苯二甲酰氯2.030 2 g与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)4.428 g分别溶于10 mL二氯甲烷中，将前者溶液缓慢滴加入后者，常温，搅拌反应2 h，分离提纯，得淡黄色油状液体，即改性配体。然后分别将干燥后的改性配体与Tb(NO3)3·6H2O以物质的量之比为3 ∶1溶于无水乙醇，在70 ℃的条件下水浴搅拌反应6 h，将所得液体蒸发溶剂，用乙醚洗涤，置于真空干燥箱中干燥至质量恒定，即得改性稀土铽配合物。

1.2.2 改性木材的制备 将自制杨木木块分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声波清洗10 min,放入80 ℃烘箱中干燥2 h备用。

将制得的改性稀土铽配合物配制成50 g/L的水溶液，分别将干燥好的木块浸入该溶液中，加几滴稀盐酸加速水解，置于一定温度的水浴中反应一段时间后取出，用蒸馏水洗去表面未反应的改性铽配合物，放入100 ℃烘箱中干燥至质量恒定。制备得到不同反应时间和反应温度条件下的改性木材。

1.3 改性木材的表征与性能测试

1.3.1 改性木材表面化学成分分析 改性木材的表面化学组成通过红外吸收光谱(FT-IR)和X射线能谱(EDXA)进行分析。FT-IR采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测定，分别将改性前后的木材置于样品台上，分辨率设为0.41 cm-1，扫描次数为32次。EDXA采用X射线能谱仪测定，将样品固定在样品台上，喷金处理后，在15 kV电压下对选定的表面进行扫描。

1.3.2 荧光光谱测定 在改性木材表面刮取0.02 g木粉，用荧光光谱仪(控制狭缝10.0/5.0 nm,扫描速度为1 000 nm/min)测定改性木粉的激发和发射光谱。

1.3.3 表面形貌分析 木材改性前后的表面形貌用QUANTA 200型扫描电子显微镜(SEM)测试，取一部分样品固定在样品台上，喷金处理后，在电压为15 kV下观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 木材表面化学键的形成

用EDTA滴定方法确定改性稀土配合物中配体和稀土离子的配比，根据滴定结果，可推测其结构式如右图所示[21]。

改性稀土配合物与木材表面的连接取决于两大活性部分，即改性稀土配合物中的—Si—OC2H5基团和木材表面的大量羟基。—Si—OC2H5基团经过水解后形成—Si—OH基团，与木材表面的—OH发生氢键连接，然后脱水缩合形成Si—O—C键，同时经水解后的—Si—OH基团也会发生自缩合形成Si—O—Si键[22]，且通过红外光谱的分析，可以看到Si—O—C以及Si—O—Si键的形成。从而可以推测其反应过程，硅烷键水解过程、改性配合物与木材键合及自缩合过程分别见式(1)、(2)：

(1)

(2)

R1：硅烷偶联剂中非水解基团 non-hydrolyzed group in silane coupling agent

2.2 木材表面化学元素组成分析

木材表面改性前后的化学元素组成用EDXA能谱进行分析，如图1所示。

图1 木材原样(a)和改性木材(b)的EDXA能谱

由图1(b)可以看出，在1.84 keV处出现明显的硅原子吸收峰，在6.4 keV处也出现铽离子的吸收峰，木材表面硅和铽的元素分别为7.99%和6.87%，其质量比为1.16，与理论质量比1.06基本吻合。在2.63 keV处出现氯原子吸收峰，是反应过程中加入稀盐酸加速水解而引入的少量杂质。而图1(a)是未经处理的木材，其表面元素则主要为碳和氧。

2.3 红外光谱分析

图2 红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra

2.4 荧光光谱分析

在测试过程中首先以配合物荧光强度最大处的发射波长(545 nm)为检测波长测得木材改性前后的激发光谱(见图3)，再由荧光光谱仪测定的最佳激发波长(300 nm)测得木材改性前后的发射图谱(见图4)。从图4可以看出，木材经改性稀土配合物修饰后，在492和547 nm处有Tb3+的特征发射峰，分别属于Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5能级间跃迁，由于是f-f宇称禁阻，所以谱带半宽峰很窄。特征峰的出现说明了木材表面铽离子的存在，即改性稀土配合物与木材表面相结合。而一般位于587和 624 nm 处Tb3+的5D4→7F4和5D4→7F3能级间跃迁，由于受到倍频峰的影响不太明显。而未经过反应的木材，则没有明显的Tb3+特征荧光峰。

图3 荧光激发光谱图 图4 荧光发射光谱图

为考察不同反应条件对改性木材荧光强度的影响，采用控制变量法研究了反应时间以及温度的影响。反应时间和温度对荧光发射强度的影响如图5所示。从图5可以看出，随着反应时间的延长，温度的升高，改性木材的荧光发射强度增强。当反应时间达到8 h以后，荧光强度趋于稳定，说明8 h后，反应基本完全。当温度升高到60 ℃时，荧光强度达到最大，温度继续升高，荧光强度有所降低，因为温度的持续升高加剧了配合物分子间的相互碰撞，使传递给配体的能量有所损失，从而降低了配体向中心离子的能量传递效率，且减少了与木材表面羟基的缩合反应，从而使改性木材的荧光强度下降。从荧光强度的大小来看，反应时间和反应温度对其的影响不是很大。

图5 不同反应条件对荧光发射强度的影响

2.5 扫描电镜分析

扫描电子显微镜可以观察木材改性前后的表面形貌，放大倍数为1 000倍时不同木材样品的SEM图如图6所示。由图6(a)可以看到未处理杨木材纵切面排布均匀的纹孔，由图6(c)可以清楚地看到经过改性的木材，纹孔的孔隙被覆盖，在表面均匀的形成一层薄膜。通过图6(b)和图6(d)的比较也可以看出，经过改性的木材导管内壁比较光滑，切面变得圆润，缝隙中也有填充物，说明表面形成一层致密的薄膜，这层薄膜即为由改性稀土配合物水解后与木材表面的羟基反应，附着在木材表面而形成。

图6 不同样品纵切面的SEM图(×1 000)

3 结 论

以经硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)改性的芳香二酰基稀土配合物与杨木木材表面反应，制备具有荧光性能的改性木材。通过红外光谱和EDXA能谱分析，证明经硅烷改性铽芳香配合物与木材表面发生了化学反应；通过荧光光谱分析，说明改性木材表面可以发出Tb3+的特征发射峰；通过分析不同反应条件对荧光强度的影响，可以看出当反应时间为8 h、温度为60 ℃时，改性木材荧光强度最大；通过扫描电镜观察其微观形貌可以看出，改性铽芳香配合物在杨木材的表面形成一层致密的薄膜。改性铽芳香配合物水解后，通过形成氢键和脱水缩合两个阶段结合到木材表面。

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Preparation and Performance of Luminous Wood with Modified Aromatic Diacyl Rare-earth Complexes

WANG Fangfang, XU Qingjing, WANG Di, LI Jian

(Key Laboratory of Bio-based Material Science & Technology of Ministry of Education; College of Material Science and Technology， Northeast Forestry University, Harbin 150040,China)

In order to improve the utilization of wood and achieve the functionalization of wood surface, the luminous woods were prepared. Firstly, the modified ligands were synthesized by the reaction between 3-aminopropyltriethoxysilane and phthaloyl dichloride. Then the modified ligands and the luminous terbium complexes that prepared with the terbium nitrate hexahydrate were concatenated on the surface of poplar veneer via hydrolysis condensation reaction to form the luminous wood. The elementary composition and micro morphology of wood surface were analyzed by FT-IR, EDXA and SEM. According to fluorescence spectrum, the mechanism of reaction was speculated. The results showed that the modified rare-earth complexes were combined on the surface of wood with the formation of hydrogen bond and the dehydration condensation. The compact membrane of the modified terbium complexes on the surface of wood endowed the wood with the fluorescence property. The fluorescence intensity of the modified wood promoted to the maximum when the reaction was carried out for 8 hours and the temperature of reaction rose to 60 ℃. But the fluorescence intensity would descend when the temperature of reaction was more than 60 ℃.

silane modification；rare earth；fluorescent material；wood surface functionalization

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.013

2016- 06-16

黑龙江省青年科学基金项目(QC2012C027)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(DL11BB01)；中国博士后科学基金面上项目(160750)

王芳芳(1990— )，女，河南滑县人，硕士生，主要从事生物质资源化学研究

*通讯作者：王 砥，副教授，硕士生导师，研究领域：功能性生物质材料化学；E-mail:diwang1030@126.com。

TQ35；S781.61

A

0253-2417(2017)02- 0101- 07

王芳芳，徐青景，王砥，等.改性芳香二酰基稀土配合物制备木质基发光材料及其性能[J].林产化学与工业，2017，37(2)：101-107.