低温等离子体协同填料床吸附净化甲醇废水

盛楠，陈明功,，孙逸玫，荣俊锋，魏周好胜，徐胤



低温等离子体协同填料床吸附净化甲醇废水

盛楠1，陈明功1,2，孙逸玫1，荣俊锋2，魏周好胜2，徐胤2

（1安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001；2安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001）

采用低温等离子体协同填料床吸附强化氧化降解高浓度甲醇废水。研究表明单独采用4A分子筛、陶粒、陶瓷Rasching环和γ-Al2O3不同填料均可吸附废水中甲醇，但较易达到吸附饱和，其中4A分子筛的吸附速率和平衡吸附量优于其他3种填料。单独采用多针板式介质阻挡放电低温等离子体技术，化学需氧量（COD）降解率随放电时间和放电电压增加而增大。采用低温等离子体协同填料降解甲醇废水优于单一净化过程，协同初始阶段以吸附为主，随放电时间延长以等离子体降解反应为主，液相和填料吸附的甲醇同时被等离子体活性基团逐渐氧化降解，最大降解率达90%以上。单独填料吸附过程符合准二级吸附动力学方程。低温等离子体对COD降解反应级数随污染物浓度降低和反应时间延长逐渐增大。低温等离子体协同填料吸附对降解过程相互影响，等离子体活性基团对液相和固相吸附的污染物都有一定的活化作用。填料的吸附作用和等离子体氧化作用会不断改变液相中的污染物浓度与·OH浓度比值，降解过程宏观反应动力学级数随着液相中甲醇浓度降低而逐渐增大。

低温等离子体；填充床；吸附；甲醇废水；宏观反应动力学

引 言

甲醇废水是石化、林产化工、精细化工等生产过程中常见的一种典型有机废水。较高浓度甲醇废水一般采用萃取、焚烧、蒸馏等方法净化处理，但存在设备要求高、二次污染、能耗大等缺点。高浓度甲醇废水会抑制微生物正常代谢功能，传统生物法仅适合处理低浓度甲醇废水，且抗水质波动性较差，即使现代生物技术驯化出的可处理较高浓度甲醇废水的菌种，仍存在降解时间长的缺点[1-4]。

低温等离子体技术（non-thermal plasma，NTP）是一种高级氧化技术，在废气[5-7]、废水治理[8-14]等环保领域有着广泛应用。在常温常压下通过放电直接或间接产生羟基自由基、紫外线和高能冲击波，使空间富集离子、电子、自由基以及激发态原子和分子等高活性粒子，使有机物分子激发、电离或断键[13-18]。低温等离子体有电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、滑动弧放电等多种放电形式，其中介质阻挡放电（dielectric barrier discharge, DBD）是在放电空间插入绝缘介质的放电形式，具有放电稳定、电子密度高、能量强的特点，在有机废水处理方面有突出的优势[13-14]。但是单独采用NTP降解高浓度甲醇废水存在放电时间长、有效能量利用率低等缺点[18-20]。将低温等离子体技术与其他方法相结合，降解效率优于单一处理方式[19-23]。虽然NTP及其复合工艺在环保领域已有应用，但理论上仍需更深入探讨[13-14]。本研究采用介质阻挡放电低温等离子体协同填料床吸附降解高浓度甲醇废水，研究各因素对降解效果的影响规律，并进行动力学拟合。

1 研究方法

1.1 实验过程

实验内容：（1）单独吸附实验，选用不同种类填料静态吸附甲醇废水，测定吸附前后水样化学需氧量（COD）变化，对比不同填料的吸附速率和平衡吸附量，获得吸附降解规律，筛选最优填料；（2）单独采用低温等离子体降解甲醇废水，研究放电电压、放电时间等过程参数对甲醇废水降解性能的影响规律，获得最优放电电压、放电时间等过程参数；（3）低温等离子体协同填料吸附，研究二者协同效应。

实验步骤：本实验采用一段式介质阻挡放电低温等离子体协同填料吸附反应器（自制）。等离子体反应器中央铜质多针电极（5根）为阳极，220 V交流电源经调压器升压加载于多针电极。反应器壳体为内径45 mm、壁厚8 mm、高度260 mm的圆柱形石英玻璃容器。反应器底部外侧设置平板石英玻璃为阻挡介质，在平板石英玻璃底部设置铝板网为阴极。反应器内底部设置带腿多孔有机挡板为支撑，填料置于挡板之上，磁力转子置于挡板之下，保证吸附填料不影响磁力搅拌。磁力转子转速为60 r·min-1，避免转速较快时液面产生不稳定旋涡影响放电稳定性。实验水样体积为70 ml，放电前调整铜针电极尖端和水样上表面间距为8 mm[20]，每次放电结束后将铜针针尖氧化部分重新打磨，保证放电稳定性。分别用高压探头和示波器测量放电电压和频率等参数。放电过程水温有所上升（从26℃上升至约60℃），为防止水样受热蒸发影响测试数据准确性，在反应器上方出口处安装冷凝管回收水分。实验装置如图1所示。用单相电能表测定总输入功率，用Lissajous图法测试并计算有效放电功率，用溴酚蓝为液相羟基自由基探针捕捉剂，用分光光度计法定量检测高压放电过程中液相·OH浓度[24]。采用国标重铬酸钾法测定化学需氧量（COD），降解率计算式：[25]。

图1 实验装置

1—power supply; 2—voltage regulator; 3—plasma generator; 4—condenser; 5—copper multi- needle(anode); 6—reactor; 7—adsorption materials; 8—quartz glass(dielectric barrier); 9—aluminum mesh plate(cathode); 10—magnetic stirrers; 11—high-voltage probe; 12—oscilloscope

1.2 实验试剂及设备

主要试剂：硫酸银（AR级）；浓硫酸（AR级）；重铬酸钾（AR级）；硫酸亚铁铵（AR级）；1,10-菲绕啉（AR级）；甲醇（AR级）；溴酚蓝（AR级）；去离子水（自制）。陶瓷Rasching环（萍乡兴丰化工填料厂，工业级，4 mm）、陶粒（宜兴市高塍恒光环保设备厂，工业级，直径2～3 mm）、γ-Al2O3（山东铝业公司，工业级，直径2～3 mm）、4A分子筛（萍乡市东升环保科技公司，工业级，直径2～3 mm）。

主要设备：等离子体发生器（南京苏曼电子有限公司，GTP-2000K）；接触调压器（浙江正泰电子股份有限公司，TDGC2-1）；恒温磁力搅拌器（金城国胜实验仪器厂，HJ-3）；标准 COD 消解器（江苏泰普特电气仪表有限公司，HCA-100）；数字显示波器（美国泰克公司，TDS1012）；高压探头（美国泰克公司，P6015A）；电子式单相电能表（正泰，DD862）；可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司，V-5100）；低温等离子体反应器（自制）等。

2 实验研究

2.1 填料类型对甲醇废水吸附的影响

甲醇模拟废水采用甲醇和去离子水配制，初始COD值4440 mg·L-1。本研究分别选取陶瓷Rasching环、陶粒、γ-Al2O3和4A分子筛，4种填料质量如表1所示。模拟废水和不同种类填料分别放置反应器中，磁力搅拌一定时间后测定COD值，连续搅拌吸附180 min后水样COD值基本趋于稳定。水样COD随时间变化曲线如图2所示。

表1 填料种类及质量

图2 吸附时间对水样COD的影响

从图2可知不同种类填料均可吸附甲醇并使COD降低；同一种填料随吸附时间增加，前30 min COD下降速率较快随后逐渐降低，180 min后吸附量趋近于稳定；4种填料中4A分子筛吸附效果最好，COD降为1920 mg·L-1，降解率达56.76%；陶瓷Rasching环吸附效果最差，COD降至3440 mg·L-1，降解率仅为22.52%。本研究选择4A分子筛填料床与等离子体进行协同实验。

2.2 NTP对甲醇废水降解的影响

70 ml废水置于反应器中，放电电压变化范围为5.4～7.8 kV，不同电压条件下COD随反应时间变化规律如图3所示。

由图3可知在相同电压条件下COD随放电时间延长而降低。反应初期COD下降速率较快，150 min后降解效率逐渐降低，并趋于稳定。相同放电时间条件下废水COD降解率随电压增大而升高。

随放电电压增高放电空间内等离子体密度增加，活性基团与污染物有效碰撞增加，系统能量利用率提高。随放电时间增加，虽然放电空间内等离子体密度不变，但污染物浓度逐渐降低，活性基团与污染物有效碰撞概率减少，能量利用效率逐渐降低。本研究选取7.8 kV作为协同吸附实验的放电 电压。

图3 放电电压和放电时间对COD的影响

2.3 NTP协同填料吸附降解甲醇废水

2.3.1 降解性能对比分析 水样70 ml和4A分子筛16 g置于反应器中，放电电压7.8 kV，测定并计算NTP协同填料吸附COD降解率，不同条件下COD降解率与时间关系对比如图4所示。

图4 3种条件下（吸附、NTP、NTP+吸附）COD降解率与时间关系曲线

分析图4可知，反应初始阶段NTP协同4A分子筛的COD降解速率略低于单独4A分子筛吸附的降解速率，但明显高于单独NTP处理的降解速率。反应120 min之后协同降解曲线逐渐与等离子体单独降解曲线重合，其最终降解率明显高于4A分子筛单独吸附降解率。

在NTP协同填料吸附降解过程中，前期以填料吸附为主导，因为在高浓度废水中填料吸附速率快于NTP反应降解速率；由于填料快速吸附使液相中的有机污染物浓度降低，使等离子体活性基团与污染物的有效碰撞概率也随之降低；同时NTP的降解作用使吸附在填料上的有机物分子因分解而脱附，进一步影响填料吸附速率，故反应前20 min协同作用的降解率略低于单独吸附作用的降解率。

反应后期以等离子体降解为主导，利用放电产生的活性基团将有机物分子降解。随着反应时间延长液相中污染物浓度持续降低，填料吸附的污染物可能会因液相污染物浓度降低而脱附，重新进入液相进而被活性基团分解，同时因吸附填料置于等离子体空间内，部分已经吸附的污染物可能会被活性基团直接分解，所以至反应结束协同作用下填料吸附量并未达到最大吸附量；若废水进水浓度发生变化，则未饱和吸附的空位可起缓冲作用，因此等离子体协同吸附剂降解高浓度有机废水对水质初始浓度变化具有很大适应性。

2.3.2 协同作用下初始浓度对COD降解的影响 取体积分数分别为0.4%、0.5%和0.6%的甲醇水溶液70 ml和4A分子筛16 g置于反应器中，放电电压7.8 kV，放电时间180 min。测定并计算COD降解率随时间变化关系，如图5所示。反应结束后取出4A分子筛置于70 ml去离子水中静态浸取，对比有、无等离子体协同作用下填料吸附量变化关系，如图6所示。

由图5知，采用NTP协同填料吸附甲醇当进水初始浓度变化时，180 min反应后最终出水COD降解率始终保持在85%以上，说明这种组合处理工艺可有效抵抗进水水质波动的影响，可保证出水水质稳定。

由图6可见，NTP协同4A分子筛降解0.4%甲醇废水180 min后，取出吸附填料在去离子水中浸泡3 h，测得COD值为96 mg·L-1；若无NTP参与填料达到吸附饱和后取出并浸泡3 h，测得COD值为328 mg·L-1。对0.5%和0.6%浓度水质重复此实验，发现在NTP协同下浸取液COD值均在100 mg·L-1附近；而无NTP协同则吸附填料浸出液COD浓度均大于300 mg·L-1，说明在NTP的作用下，反应结束时填料床并未达到此温度下的最大吸附量，吸附在填料中的甲醇可能在活性基团作用下直接被氧化分解，也可能先脱附进入液相，再被活性基团分解。未达到最大饱和吸附量的填料对水质波动起到缓冲作用，延长了工业应用中填料床的再生周期，降低吸附剂再生成本；同时填料的加入也提高了等离子体降解反应的比表面积，有利于降解反应发生。

图5 协同作用下不同初始浓度甲醇溶液COD降解率随时间变化曲线

图6 NTP协同作用对填料床COD静态浸出量的影响

2.3.3 放电功率对COD降解的影响 取体积分数为0.4%的甲醇水溶液70 ml和4A分子筛16 g置于反应器中，放电时间60 min。测定不同放电电压下输入总功率并计算有效放电功率与COD降解率变化关系，如图7所示（图7左侧纵坐标为输入功率和有效放电功率，右侧纵坐标为在相同输入电压条件下的COD去除效率）。

图7 放电电压与输入功率、有效放电功率、COD去除率关系

由图7可见，随输入电压升高，输入功率、有效放电功率、COD去除率均增大。在相同条件下有效功率低于输入功率，其原因是部分电能转化为了热能；单独NTP和NTP+4A分子筛的条件下输入功率基本不变，但NTP+4A分子筛的有效放电功率稍大于单独NTP的有效电功率，其原因是分子筛填料的添加增大了反应器系统的电容。

在相同输入电压条件下，NTP+4A分子筛的COD去除率大于单独采用NTP的去除率，其原因是NTP强化了4A分子筛的吸附功能。

2.3.4 放电电压和时间对液相·OH的影响 取体积分数为0.4%的甲醇水溶液70 ml和4A分子筛16 g置于反应器中，放电电压7.8 kV，·OH浓度随反应时间变化规律如图8所示。

图8 ·OH浓度与反应时间关系

从图8可见，在相同输入电压条件下，随放电反应时间增长，溶液的·OH浓度先增大，而后增长趋势逐渐缓慢。其原因是随放电反应时间延长，反应器系统内·OH浓度逐渐积累；但·OH也不断消失，当增加速率和消失速率达到动态平衡时，系统内·OH浓度将趋于稳定。

3 理论分析

3.1 填料床吸附动力学

采用准二级模型描述4种吸附填料对甲醇水样的吸附动力学过程。准二级吸附动力学方程为

将1/q对1/作图如图9所示，其截距为1/e，斜率为[26-30]，拟合计算结果见表2。

由表2可见，4种填料对准二级吸附动力学模型拟合度2均大于0.93，说明甲醇废水吸附过程基本符合准二级吸附动力学方程。

3.2 低温等离子体降解宏观动力学

采用分数寿命法求取宏观反应级数[31-33]，分数寿命法方程式如式（2）所示

以lg[COD]为横坐标、对数值lgt为纵坐标，如图10所示。

图9 准二级动力学拟合曲线

Fig.9 Fitted curve under pseudo-second order kinetics

表2 准二级吸附动力学拟合参数

图10 放电时间对宏观反应级数的影响

由图10可知随放电反应时间延长，低温等离子体降解甲醇废水宏观反应动力学级数逐渐升高。

低温等离子体放电产生的羟基自由基·OH与废水中的甲醇分子碰撞，利用其强氧化性将甲醇分子氧化降解。在同一个放电体系各参数（放电电压，反应器结构、电极材料等）不变的条件下，羟基自由基产生的浓度基本不变。当污染物浓度远大于·OH浓度时，则可将视为一个定值，此时甲醇降解反应可视为一级反应；但随着放电时间延长，甲醇浓度逐渐降低，·OH与甲醇分子碰撞的概率降低并影响污染物的降解速率，不能再将视为系数的一部分，降解动力学方程从一级反应逐步变为二级反应或多级反应[32-33]。

3.3 低温等离子体与填料吸附降解宏观动力学

协同作用下COD降解包含填料吸附降解和低温等离子体氧化降解两个部分，对于任意时刻COD的降解量Δ[COD]符合式（3）

因填料吸附过程符合准二级吸附动力学，NTP在降解初期过程污染物浓度远大于·OH浓度符合一级反应动力学方程，否则NTP对COD降解过程更符合二级动力学方程，因此低温等离子体协同填料吸附降解甲醇反应动力学方程可表达为式(4)

(4)

采用7.8 kV放电电压和4A分子筛16 g，在等离子体协同吸附反应器中降解甲醇废水，将实验数据分别进行一级和二级反应拟合，结果见图11和表3。

由图11、表3可见，等离子体协同4A分子筛降解反应过程更符合二级动力学方程。

液相中甲醇分子和填料吸附的甲醇分子均处于放电空间内，其污染物在·OH等活性基团氧化作用下不断氧化降解。对填料的吸附过程而言，NTP氧化作用会直接降低液相中的污染物浓度，填料的吸附速率和平衡吸附量会直接受其影响，进而改变吸附过程影响因子。影响因子主要受污染物浓度和·OH浓度比值的影响，填料初期的快速吸附过程和NTP持续氧化降解过程均会使污染物浓度和·OH浓度的比值降低，反应级数增大，进而影响NTP的影响因子。影响因子和的取值范围受污染物浓度和反应时间的影响。

图11 NTP协同填料床反应动力学拟合曲线

表3 NTP协同填料床反应动力学参数

4 结 论

（1）4A分子筛、陶粒、陶瓷Rasching环和γ-Al2O34种不同填料均可吸附水溶液中甲醇，并降低COD，吸附起始前30 min 内COD下降速率较快，随后吸附量逐渐趋于平衡。4种吸附填料对甲醇废水的吸附过程均符合准二级吸附动力学模型。4A分子筛的吸附速率和平衡吸附量均优于陶粒、陶瓷Rasching环和γ-Al2O3，其平衡吸附量为11.8765 mg·g-1，准二级吸附速率常数为0.0086 min-1。

（2）采用多针板式介质阻挡放电低温等离子体降解甲醇废水，在5.4～7.8 kV放电电压范围内COD降解率随放电时间和放电电压增加而增大。低温等离子体降解甲醇废水初期宏观反应动力学级数较低，随反应时间延长，液相中有机污染物浓度降低，反应级数逐渐升高。

（3）低温等离子体协同填料降解甲醇废水优于单一处理方式。协同作用初始阶段以吸附作用为主导，COD快速降解；随放电反应时间延长，液相和填料吸附的污染物在等离子体活性基团作用下逐渐被氧化降解，至反应结束填料中存在较多未吸附空位，对水质波动起到缓冲作用，因此协同体系不仅有效延长填料的使用周期，且增大降解反应的比表面积。同时吸附作用提高了水溶液中甲醇分子的局部浓度，有利于加速等离子体氧化反应。填料的吸附作用和等离子体氧化作用会不断改变液相中的污染物浓度()与•OH浓度（）比值，其协同作用下的宏观反应动力学级数随变小而增大。

符 号 说 明

C，C′ ——分别为废水中甲醇浓度和·OH浓度，mg·L-1 [COD]0，[COD]t——分别为初始COD值和降解到t时刻COD值，mg·L-1 KA——填料的吸附动力学常数，min-1 KN——NTP降解COD反应动力学常数，min-1 m——填料总质量，g n——反应级数 qe，qt——分别为填料的平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg·g-1 t，tη——分别为反应时间和[COD]下降到η(COD)所需要的时间，min V——水样体积，L α——协同过程中填料吸附过程的影响因子 β——协同过程中NTP降解的影响因子 η(COD)——COD降解率，%

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Purification of methanol wastewater by non-thermal plasma combined with packed bed adsorption

SHENG Nan1, CHEN Minggong1,2, SUN Yimei1, RONG Junfeng2, WEI Zhouhaosheng2, XU Yin2

(1School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, Anhui, China;2School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, Anhui, China)

The purification process of high concentration methanol wastewater intensified by non-thermal plasma(NTP) combined with packed adsorption bed had been investigated. The results showed that the four types of packed bed materials, 4A molecular sieves, ceramsite, ceramic Rasching ring and γ-Al2O3, could adsorb methanol rapidly, but reached the adsorption saturation easily. The adsorption velocity and equilibrium absorption capacity of 4A molecular sieves was better than the others. In the multi-needle-plate DBD (dielectric barrier discharge) non-thermal plasma purification system, the degradation rate of COD increased with increasing discharge time and discharge voltage. The degradation effect of NTP combined with packed bed was better than single purification process. In the initial reaction stage of combination process, the rapid degradation of COD was dominated by packed bed adsorption process. However, NTP played a main role in the degradation process with prolongation of discharge time. The methanol, both in liquid phase and adsorbed in packed bed, had been oxidized by active groups which generated by NTP. The maximum degradation rate of COD was more than 90% in this experiment. The adsorption process of packed bed followed the pseudo-second order adsorption kinetic equation. The reaction order of NTP degradation process increased with the decline of pollutant concentration and the prolongation of discharge time. In the synergistic purification system, the adsorption process of packed bed would be influenced by NTP, and vice versa. The active groups generated by NTP had an activating effect on the contaminant, both in liquid phase and adsorbed in packed bed. Therefore, the concentration ratio of contaminant and hydroxyl radical(•OH) in liquid phase would be changed constantly under the process of packed bed adsorption and NTP oxidation. The reaction order of macroscopic reaction kinetics of synergistic process increased with the decrease of methanol concentration in liquid phase.

non-thermal plasma; packed bed; adsorption; methanol wastewater; macroscopic reaction kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161385

X 703；TQ 013.2

A

0438—1157（2017）06—2546—09

陈明功。

盛楠（1986—），男，博士研究生，工程师。

安徽省科技攻关项目（1301042130）；安徽省国际科技合作项目（12030603003）。

2016-10-07收到初稿，2017-03-13收到修改稿。

2016-10-07.

Prof. CHEN Minggong, mgchen@aust.edu.cn

supported by the Anhui Provincial Programs for Science and Technology Development (1301042130) and the International Cooperation Project of Anhui Province (12030603003).