氯化锶非平衡吸附动力学模型及其在制冷中的应用

安国亮，王丽伟，周志松，江龙，王如竹



氯化锶非平衡吸附动力学模型及其在制冷中的应用

安国亮，王丽伟，周志松，江龙，王如竹

（上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240）

为了研究氯化锶混合吸附剂-氨气工质对的非平衡吸附动力学模型，对混合比例为4:1（氯化锶:膨胀硫化石墨）的氯化锶-膨胀硫化石墨混合吸附剂的吸附与解吸性能进行了测试与研究。发现其非平衡吸附过程是双变量控制过程而不是单变量控制过程。通过对其等压吸附/解吸过程及解吸滞后现象进行进一步分析，建立了氯化锶混合吸附剂的动力学模型。分别用理论、实验及模型数据拟合吸附制冷过程的COP和制冷量，结果表明，所建立的非平衡动力学模型的拟合结果和实际结果吻合得很好。例如在蒸发温度为0℃、环境温度为25℃、热源温度为90.5℃以上时，拟合COP所带来的最大误差只有1.0%，而理论的平衡吸附性能计算所带来的最大误差为25.8%；理论得到的制冷量比实际值偏高188.1%，而拟合值只比实际值偏高2.1%。

吸附；吸附剂；动力学模型；非平衡；滞后

引 言

随着人类社会的进步及可持续发展能源战略的提出与逐步实施，提高能源利用的范围、效率与环境保护成为了人们的共识。作为一种绿色环保的制冷技术，吸附式制冷在1992年巴黎首届国际固体吸附式制冷大会召开以后受到了广泛的关注。吸附式制冷可以利用低品位热能驱动[1]，所以电厂、化工厂、燃气轮机、柴油机产生的余热[2]，以及太阳能等热能都可以被吸附式制冷技术利用起来。到目前为止，物理吸附中的硅胶-水吸附机组已经投入了使用[3-4]。化学吸附中的金属氯化物-氨相对于硅胶-水吸附工质对有着制冷温度低、循环吸附量大等优势，具有很大的发展前景。金属氯化物-氨最为显著的特点是在吸附与解吸过程中会产生滞后现象。这种滞后现象一方面可能是由于配制的金属氯化物固体吸附剂表面不同大小不同形状的孔隙结构造成的[5-6]，另一方面可能也受到化学吸附活化能的影响（脱附活化能远大于吸附活化能[7]）。

已经提出的化学吸附动力学模型从研究对象方面可以分为两大部分：一部分是研究吸附速率或吸附量和时间的关系，其中比较有代表性的是Tykodi[8]提出的唯象模型、Mazet等[9]提出的整体反应模型以及Goetz等[10]提出的晶体小球唯象模型等，后来Lu等[11]对Goetz模型进行了简化，王丽伟[12]对Goetz模型进行了改进。还有一部分是研究吸附量和压力的关系，包括单分子层Langmuir等温式、Freundlich吸附等温式、多分子层BET公式等。但是前人对金属氯化物-氨的模型研究主要集中在平衡过程，对非平衡过程中的研究相对较少。而实际的工作条件下吸附系统都是工作在交变的非平衡过程中，所以一些平衡条件下的结论不再适用。最近，Zhou等[13]分析了氯化锰、氯化钙、氯化铵3种盐的吸附性能，尝试对滞后现象建立模型进行分析。并讨论了采用D-A方程、Spinner模型以及Arrhenius方程的适用性。

新发现的现象表明，化学吸附剂中添加了多孔介质膨胀硫化石墨以后，其非平衡吸附模型与物理吸附的D-A模型拟合较好，同时吸附滞后现象与反应热相关。

为了对这个现象进行深入研究，对氯化锶-膨胀硫化石墨进行了吸附解吸特性测试与分析，试图从机理上解释解吸滞后现象产生的原因，之后建立了适用于氯化锶吸附过程的拟合模型，并利用模型进行系统平衡态与非平衡态下制冷性能的对比研究。

1 吸附解吸特性分析

为强化吸附剂的传热传质性能，有研究学者分别以泡沫金属[14-15]、膨胀石墨[16-18]以及复合材料[19]作为导热基质。而本研究中所采用的吸附工质对是氯化锶膨胀硫化石墨混合吸附剂-氨气工质对。这种吸附剂具有高的热传导和较理想的气体渗透性，并且可以明显地缓解吸附剂的结块现象。在配制的过程中，采用浸渍法，先将氯化锶溶于水，再将膨胀硫化石墨浸入到氯化锶水溶液中，然后进行烘干，最后采用模具压制成固化吸附剂。详细的配制过程见文献[20]。前期研究表明，金属氯化物与基质的比例为4:1时，吸附性能较好[12]。为此选定氯化盐和膨胀石墨的混合比例为4:1。

1.1 吸附性能的测试原理

吸附性能测试所采用的具体的测试装置如图1所示。

图1 吸附性能测试实验装置

测试系统由吸附床、蒸发/冷凝罐、恒温槽、压差液位器、阀门、传感器等组成。其中蒸发/冷凝罐根据操作工况的不同，分别作为蒸发器或者冷凝器使用。吸附床和蒸发/冷凝罐的温度由3个恒温器控制，相当于分别提供加热水路、冷却水路、冷冻 水路。

测试过程包括两个部分：

（1）加热解吸。利用一个恒温槽将蒸发/冷凝罐（此时充当冷凝器）的温度控制在合适的冷凝温度，用另一个恒温槽控制吸附床的温度。在每一个测点当数据在5 min以内保持稳定不再变化时，记录数据，并升温进入下一测点，这样循环操作一直加热到最高解吸温度。

（2）冷却吸附。为加热解吸的逆过程，一直降温到接近环境温度。

首先针对数据得到了非平衡Clapeyron反应曲线，此时所采用的测试数据是在近似等容情况下完成的（吸附解吸会造成吸附剂体积的变化，但这部分体积的变化量相对于整个装置的体积较小，所以忽略不计）。也就是吸附床吸附氨到指定的摩尔吸附量后（3、4、5、6、7、8 mol·mol-1），关闭系统所有阀门，然后测试指定摩尔吸附量下温度与压力的关系，从而得到氯化锶-氨的Clapeyron反应曲线。

其次进行了等压条件下吸附性能的分析。此时由于阀V1和V3都是开启的，吸附床与冷凝/蒸发器（内部氨为饱和状态）直接相连，从而通过控制冷凝/蒸发器的温度可以保证吸附床内部的压力近似不变，进而得到不同的等压吸附与解吸曲线。

1.2 吸附解吸特性分析

1.2.1 吸附特性 等容条件下分析得到氯化锶-氨的Clapeyron反应曲线，如图2所示。

图2 氯化锶-氨工质对的实验和理论Clapeyron曲线

从图2中可以看出，当氨的摩尔吸附量在3～6.3 mol·mol-1时，非平衡Clapeyron线与理论平衡线很接近，偏差较小。但是当摩尔吸附量增大到7 mol·mol-1时，非平衡线始终位于平衡线上方，有较明显偏差；当摩尔吸附量达到最大的7.8 mol·mol-1时，偏差更加明显。而除了7.8 mol·mol-1的条件下，各实验曲线都与理论线大致呈平行的关系。所以，在非平衡吸附过程中，不能仅凭单一的温度或压力就能确定其具体的过程，比如在同样的温度下可能进行着不同摩尔数的非平衡吸附。因此，氯化锶-氨工质对的非平衡的吸附/解吸过程是双变量控制过程而非单变量控制过程。

这主要是因为理论的平衡吸附过程是在一个小容器中进行毫克级的平衡测试，不会受到传热传质等影响。但实际工况都是大量吸附剂在有传热传质条件下的非平衡吸附过程，这与理论的平衡过程会有较大的偏差。

1.2.2 等压吸附解吸曲线与解吸滞后现象分析 对5组不同约束压力下（冷凝/蒸发器内温度对应的饱和压力）的数据进行测试，其中两组典型结果如图3所示，图中的约束压力表示的是吸附和解吸过程的平均约束压力。

图3中“图2的实验数据”是根据分析图2中的实验结果得到的，可以看到吸附和解吸线正好将此非平衡线包围，证明了结果的可靠性。图3中还可以看到，降温吸附过程中，只有在温度低于某一数值时，才开始吸附；在升温解吸过程中，只有在温度高于某一数值时，才开始解吸。而这一温度恰好近似为吸附/解吸开始的分界线。造成这一现象的原因可以用化学势理论来解释。实验的吸附/解吸过程是非平衡的，对于降温吸附过程，只有当吸附床内的温度对应的平衡压力(eq)小于约束压力c时，制冷剂才会从蒸发器转移到吸附床内（从化学势高的地方转移到化学势低的地方）；同理，对于升温解吸过程，只有(eq)大于c时，制冷剂才会从吸附床转移到冷凝器中。而平衡过程的eq一直等于c，所以吸附和解吸线会重合，没有滞后。

图3 不同约束压力下的氯化锶-氨吸附/解吸过程的摩尔吸附量与吸附温度关系

另一个值得注意的问题是约束压力对于滞后面积的影响。为本文定义的滞后面积，是分析图3得到的。由于图3的横纵坐标单位分别为K与mol·mol-1，所以相乘得到的滞后面积单位即为K。因为对于物理吸附，随着约束压力的增高，滞后会越来越小，基本不存在吸附滞后。但是对于氯化锶的化学吸附，这一规律是否成立需要验证。

由于实验点并非连续的，所以得出滞后面积离散化公式如式（1）所示

计算结果见表1。

表1 约束压力与滞后面积的关系

从表1中可以看出，尽管随着约束压力的增大，滞后面积有缩小的趋势，但是关系并不明确。即约束压力c可以确定吸附和解吸的温度区间，但是不能决定吸附滞后的大小。

2 吸附动力学模型研究

对于氯化锶，根据图3可知，其吸附线和理论线有一定的差距，所以不适合采用传统的理论模型进行拟合。但氯化锶的吸附过程可以很好地用化学势控制原理来解释，所以需要定性地分析影响-关系的因素，进而提出假设模型，再通过实验数据进行验证。

根据图3，可以明显地看到对于吸附过程，化学势越大，吸附量就会越大，即吸附、解吸量和化学势呈正比。化学势的计算式[21]如式（2）所示

式中，(NH3,gas)为冷凝蒸发器中的压力；(NH3, solid)为吸附床温度对应的平衡压力。

然而对于不同的盐，即使化学势相同，-的关系曲线也不相同，这就要考虑化学吸附活化能等的影响。

先根据Arrhenius公式[22]，引入吸附速率常数如式（3）所示

式中，a为吸附过程对应的指前因子；a为吸附过程的活化能。

尽管吸附速率常数是和吸附速率直接相关的，实际上吸附速率常数也会对-的关系产生影响。因为宏观的吸附量实际上是微观吸附的统计结果，活化能也是统计量。吸附活化能越大，就意味着对于相同数量的分子，吸附过程需要更大的驱动力以及更大的能量来克服活化能。换个角度，就是说活化能和吸附量之间呈反比关系。

同时，由于降低温度会使化学反应的速率下降，而升温会使化学反应的速率提高，所以为了从定性的结论导出定量的结果，参考式（3），得出

对于吸附过程，由简单碰撞理论[23]，指前因子可表示为

(5)

式中，为修正因子；为Avogadro常数；为碰撞的有效截面；B为Boltzmann常数；为折合质量；为整合常数。

实际上，随着吸附反应的进行，活化能随表面覆盖度的增加而减小。本模型简化认为其为常数，采用数值为Neveu等[24]的测定结果。

为显示吸附反应进度，引入反应完成度因子

式中，max为对应反应平台的最大吸附量，a的大小在0到1之间。

为了避免公式过拟合，将所有常数项都提出来作为指前因子，此时指前因子已经不具有物理意义，只是数学上的表示。

结合式（2）～式（6）推出吸附量与吸附温度的模型为

利用1stopt编程进行3个未知参数的拟合，最优化原则为最小二乘法，优化算法为标准简面体爬山法以及通用全局优化法。在选取拟合点时考虑了以下两点。

（1）以等温度间距方式取点，从而避免由于部分拟合数据温度集中所带来的拟合失效。

（2）确定反应开始和反应结束所对应的温度，也就是选取有意义的温度区间去拟合。基于以上的考虑后，对4种不同的约束压力下的吸附过程拟合结果如表2及图4所示。

表2 化学势及活化能控制模型拟合结果

图4 氯化锶吸附过程拟合曲线与实验点对比

从拟合图像上进行对比，拟合效果较好，2值较大。从拟合参数进行分析，由于化学势控制模型中只有两个未知参数，而其中指前因子又不具备物理意义，所以着重考虑吸附活化能参数。可以看到吸附活化能集中在6000～16000区间内，这个拟合数值结果在合理范围之内。所以从和物理意义相符的角度分析，化学势及活化能控制模型对吸附过程有较好的拟合效果。

3 非平衡条件下制冷性能分析

为了验证所建立的吸附动力学方程的可靠性，并研究采用平衡与非平衡数据进行制冷性能拟合的差异，进行了间歇式制冷循环的性能分析。

由于本实验是在准平衡与非平衡的条件下交替进行测试的，所得出的数据是状态点，无法体现出和时间、速率相关的因素，也就无法得知SCP值。所以，本文只对氯化锶的制冷量及COP进行研究。

制冷量及COP的计算公式如下

式中，total为混合吸附剂中氯化锶的总质量，salt为氯化锶的分子量；Δ为循环吸附量；a为氨的汽化潜热；am为氨的比热容；en、e分别为环境温度和蒸发温度。

(9)

式中，Δ为反应焓（用Neveu等[24]的氯化锶-氨反应焓测定结果近似混合吸附剂反应焓）；h为最高加热温度；ps为吸附剂的比热容；为瞬时摩尔吸附量。

为了更全面地对实验数据、拟合数据、理论平衡数据进行对比研究，进行两种计算。一是固定蒸发温度与环境温度，研究热源加热温度对COP的影响；二是固定蒸发温度与热源温度，研究环境温度对COP的影响。

由COP的计算公式（9）可知，解吸过程中解吸量和温度的关系对其有重要的影响。而由于本研究只进行了吸附模型的分析，并未从机理上分析得出解吸模型。在观察氯化锶滞后圈的形状后发现其近似是“四边形”，但中间吸附量的滞后温差（在相同吸附量下，吸附线和解吸线对应的温度的差值）相对较小。故只从数学角度分析，采用二次曲线拟合，在蒸发温度0℃、环境温度25℃下得出实验及拟合滞后温差与反应进程的关系如图5所示。可以看到可以很好地表现这种滞后圈的特点，相关系数较高。

故氯化锶解吸过程的拟合采用间接法：由化学势及活化能控制模型拟合得到吸附过程，再用二次曲线拟合滞后圈，从而得到解吸过程。在无法直接准确地拟合出解吸过程的情况下，可以采用这种间接法进行拟合，并进行后续的性能计算。

图5 实验及拟合滞后温差与反应进程的关系

首先研究固定蒸发温度和环境温度时，改变热源加热温度对氯化锶COP及制冷量的影响。取蒸发温度为0℃、环境温度为25℃，得到图6。

图6 固定蒸发温度与环境温度时的制冷性能

需要注意的是，按照化学吸附理论，解吸过程中由于需要化学势的推动，应该是实验开始反应点的温度比理论平衡开始反应点的温度高。但由于本文采用的是氯化锶-膨胀硫化石墨混合吸附剂，其物性与氯化锶化学吸附剂会有差别，而目前并没有混合吸附剂的物性理论数据，所以只能采用氯化锶化学吸附剂的理论数据来与实验数据对比，所以出现了理论平衡起始反应温度反而高于实验数据的现象。

图6中，每一个点的COP指的是从环境温度加热到指定温度点这一过程中的平均COP。由于理论平衡过程是单变量控制，在达到指定解吸温度以前，不会发生任何反应。而到了解吸温度点，则直接解吸完全。当温度高于解吸温度点时，解吸量已经不再发生变化了。所以理论平衡过程的COP曲线呈现出在指定温度点前为零，在指定温度点后逐渐下降的特点。理论平衡条件下是不存在解吸滞后的，所以从最大COP的差别也可以看到解吸滞后使得系统的性能系数下降。而拟合曲线可以较好地反映这一点，相比于理论解更接近于实际状况，拟合得到的性能系数的误差也更小。例如在蒸发温度为0℃、环境温度为25℃、热源温度为90.5℃时，拟合所带来的最大误差只有1.0%，而理论平衡计算所带来的最大误差为25.8%。拟合过程的优势是可以更好地还原氯化锶实际解吸过程的制冷性能的细节特点，并且比理论过程更加准确。

图6中的制冷量变化和COP相似，制冷量的结果也表现出了模型相对于理论值的优越性，在整个热源温度区间内，模型拟合和实验得到的结果吻合得都很好。在开始反应以后的温度分区内，理论值都偏高，这明显地表现出了解吸滞后会导致同样热源温度下的制冷量减少。对于蒸发温度为0℃下的情况，当理论解吸在90.5℃时达到最大值时，理论得到的制冷量比实际值偏高188.1%，而拟合值只比实际值偏高2.1%。

固定蒸发温度和热源温度，研究不同环境温度对系统COP的影响。这里热源温度定为图6中得到的最佳COP所对应的实验温度。得到的结果如图7所示。

从图7中可以看到，理论数据、实验、新建立的模型得到的COP随环境温度的上升而略有下降。这是因为提高环境温度时，尽管加热吸附床所消耗的能量少了，但是环境温度和蒸发温度之间差值的增大带来了冷量更多的损失。这说明在最佳热源温度不变的情况下，降低环境温度，可以得到更高的COP。同样，其中理论平衡值对应的COP要远远大于实验值，比实验值偏高13.6%。

图7 固定蒸发温度与热源温度时COP随环境温度的变化关系

4 结 论

通过对氯化锶-膨胀硫化石墨混合吸附剂的非平衡吸附过程进行研究，建立了化学势及活化能控制模型，所得到的结论如下。

（1）氯化锶-膨胀硫化石墨混合吸附剂的非平衡吸附过程呈现出明显的双变量控制现象，即由温度、压力共同决定，而非前人认为的单变量控制。

（2）氯化锶的理论线在吸附线和解吸线的中间，解吸滞后现象较明显，滞后圈较大，并且可以用化学势、约束压力控制原理解释，但单凭约束压力并不能确定滞后圈的面积大小。

（3）为了验证模型的合理性，采用理论平衡数据、非平衡实验数据、以及新建的模型计算了制冷性能，对比研究后发现，如果采用平衡过程来分析系统的制冷性能，会产生较大的误差（一般在20%以上）；而采用所建立的吸附动力学模型来模拟实验结果，所得到的制冷性能结果和实际吻合得很好（误差一般在5%以内），可以拟合出COP和制冷量的细节特征。

但值得注意的是，本文的氯化锶的模型并不是严格地从物理化学公式中推导出来的，而是通过定性分析定量表示的方法进行尝试。在很难通过量子化学等方法对非平衡吸附性能进行严格推导的情况下，这种方法有一定的实际应用价值，但是仍要不断改善以达到不同工况的适应性。

符 号 说 明

A——Arrhenius公式中的指前因子 cam——氨的比热容，J·mol-1·K-1 cps——吸附剂的比热容，J·mol-1·K-1 Ea——吸附活化能，J ∆H——吸附热，J KB——Boltzmann常数，J·K-1 ka——吸附速率常数 L——Avogadro常数，mol-1 La——氨的汽化潜热，J·mol-1 Msalt——氯化锶的分子量 mtotal——混合吸附剂中氯化锶的总质量，kg P——修正因子 p(NH3,gas)——蒸发冷凝器中的压力，Pa p(NH3,solid)——吸附床温度对应的平衡压力，Pa S——解吸滞后围成曲线面积，K Te——蒸发温度，K Ten——环境温度，K Th——最高加热温度，K x——摩尔吸附量，mol·mol-1 ∆x——循环摩尔吸附量，mol·mol-1 xmax——反应平台最大吸附量，mol·mol-1 μ——折合质量，kg ∆μ——化学势，J·mol-1 σ——碰撞有效截面，m2 下角标 a——吸附过程 d——解吸过程

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Non-equilibrium sorption kinetic models of SrCl2and its application for refrigeration

AN Guoliang, WANG Liwei, ZHOU Zhisong, JIANG Long, WANG Ruzhu

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

To research the non-equilibrium sorption kinetic models of SrCl2compound sorbents-NH3working pairs, the sorption and desorption performance of SrCl2-expanded natural graphite treated with sulfuric acid (ENG-TSA) composite sorbents with the ratio of 4:1 (SrCl2:ENG-TSA) is tested and researched. Results show that the non-equilibrium sorption processes are controlled by two variables other than single variable. Then, the isobaric sorption/desorption processes and the hysteresis phenomena were analyzed, and the kinetic models were established. The refrigeration performance of composite sorbents is studied, and the corresponding COP and theoretical refrigerating capacity are analyzed by equilibrium data, experimental data, and modelling data, respectively. The results show that the established kinetic model fit the experimental data well. For instance, compared with the experimental data the error of COP by the established kinetic model is less than 1%, while that value by theoretical equilibrium data is 25.8% (under the condition of evaporating temperature of 0℃, environmental temperature of 25℃, and heating temperature higher than 90.5℃). The system refrigerating capacity obtained by theoretical equilibrium data is 188.1% higher than that gotten from the experimental data, while the value by kinetic model is just 2.1%.

solid sorption; sorbents; kinetic model; non-equilibrium; hysteresis

10.11949/j.issn.0438-1157.20161310

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）06—2483—08

王丽伟。

安国亮（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51576120）。

2016-09-19收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

2016-09-19.

Prof. WANG Liwei, lwwang@sjtu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576120).