疏水SiO2填充PDMS膜分离水中乙酸正丁酯的性能

牟春霞，张时雨，邹昀，刘香君，董颜箔，崔学民，童张法



疏水SiO2填充PDMS膜分离水中乙酸正丁酯的性能

牟春霞，张时雨，邹昀，刘香君，董颜箔，崔学民，童张法

（广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁 530004）

以聚偏氟乙烯(PVDF)为支撑层，选用疏水性纳米SiO2粉体作为改性剂，制备出聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜材料，并用于乙酸正丁酯/水溶液的渗透汽化分离。采用SEM、FTIR、XRD、拉伸实验、接触角及正电子湮没寿命谱测定等对膜材料物理化学性能进行了表征，考察了膜材料的溶胀行为及渗透汽化性能。结果表明，SiO2在PDMS膜中分散均匀，且没有发生化学作用，并提高了膜材料的机械强度和疏水性。随着SiO2添加量增加，膜在乙酸正丁酯溶液中的溶胀度先升后降，渗透通量呈下降趋势，而分离因子先增大后减小。当SiO2添加量为4%(质量)时，随进料浓度的增加，渗透通量增大，分离因子先增大后减小；随着温度升高，渗透通量增大，分离因子减小；渗透通量和分离因子最大值分别为240 g·m-2·h-1和542。

聚二甲基硅氧烷；疏水SiO2；渗透蒸发；乙酸正丁酯

引 言

乙酸正丁酯作为一种用途广泛的化工溶剂，在化纤、香料、涂料、医药、印染等行业需求量较大[1]。传统生产乙酸正丁酯是用酯化反应合成工艺，为促进反应正向进行以提高产率，工业上常采用将反应和分离过程集成的反应精馏技术[2-3]。该工艺排放的废水中约含0.2%～3%的乙酸正丁酯，需要经过回收才可安全排放。传统的共沸精馏分离法或吸附等方法存在设备投资和能耗高、操作复杂等问题[4]。渗透汽化作为一种新型膜分离技术，具有操作灵活、成本低、分离度高、低能耗等优势[5-6]，非常适合分离液体中的微量组分。

渗透汽化技术脱除有机物工业化的关键在于制备出性能优良的优先透有机物膜材料。目前研究较多的疏水膜材料主要有硅橡胶（PDMS）、聚醚共聚酰胺（PEBA）、聚氨基甲酸酯（PUR）、含氟聚合物、纤维素衍生物等[7-9]，如研究人员[10-11]用PEBA分离乙酸正丁酯，并采用碳分子筛填充改性，总通量和分离因子分别为421.6 g·m-2·h-1和700。Murthy等[12]利用离子液体制备Sn-ZSM-5分子筛膜，50℃下，分离浓度为0.6%的乙酸正丁酯，分离因子高达326。PDMS作为应用广泛的疏水膜材料之一，无毒无味，有良好的化学稳定性，常温下的无定形状态和良好的灵活性使其具有优先透有机物的性能[13-14]，它用于分离乙醇、丙酮、丁醇等有机物具有较好的效果[15-17]，因此也可作为分离乙酸正丁酯的候选膜材料。目前将其用于水-乙酸正丁酯分离相关报道不多，且单一均质的PDMS材料的分离选择性、通量、机械强度等性能往往达不到工艺要求[18-19]，需采用一定改性手段来改进材料的相关性能。填充改性是将固体填料添加到聚合物基体中使其性能得到改善[20-21]，因其简单易行，受到学者的广泛关注。无机材料具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度[22-23]，将无机粒子，如ZSM-5、SiO2、ZIF-8、炭黑等疏水性材料添加到聚合物膜中[24-26]，能够有效提高有机物分离的选择性和力学性能，其中纳米SiO2粒径小、比表面积大，具有与PDMS主链相同的重复单元Si—O，两者能够紧密缠绕，补强效果较好，能显著提高PDMS分离膜的综合性能[27-29]。

本文采用疏水纳米SiO2对PDMS进行填充改性，分离水中微量的乙酸正丁酯，并探究了SiO2填充量、料液浓度及温度对膜渗透汽化分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚二甲基硅氧烷（PDMS，硅橡胶107，运动黏度5×104mm2·s-1），化学纯，湖北省枣阳市华威硅氟材料有限公司；PVDF微滤膜（0.22 μm），上海蓝景膜技术工程有限公司；疏水纳米SiO2（JY200-09），比表面积（BET）(175±20)m2·g-1，安徽敬业纳米科技有限公司；正庚烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；乙酸正丁酯，分析纯，广东光华科技股份有限公司。

分析天平（精度0.0001 g），赛多利斯科学仪器有限公司；平板刮膜机，FM-2，宁波高通膜制造厂；多功能膜分离装置，PV-002，华东理工大学；气相色谱仪，7820A，美国安捷伦公司；扫描电子显微镜（SEM），S-3400，日本Hitachi公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet6700，美国Thermal Fisher公司；X射线双晶粉末衍射仪（XRD），SMARTLAB，日本株式会社理学；电子材料拉力试验机，XLW（PC），济南兰光机电技术有限公司；接触角测量仪，DSA 100E，德国KYUSS公司；正电子湮没寿命谱仪（PALS），美国ORTEC公司。

1.2 膜的制备及改性

将2 g PDMS和0.12 g交联剂TEOS加入到10 g正庚烷溶剂中，搅拌1 h，加入0.06 g催化剂DBTDL继续搅拌15 min，加入不同质量的SiO2，搅拌2 h后于50 kHz的频率下超声振荡0.5 h，静置脱泡。将贴有PVDF底膜的玻璃板置于平板刮膜机的工作台上，温度设定为25℃。调节数显调微器，使刮刀与玻璃板的间距保持在500 μm，将膜溶液倒在PVDF支撑层上，调节刮刀以26 mm·s-1的速度刮涂玻璃板，将其水平放置在真空干燥箱中，60℃下干燥6 h，使残余的溶剂挥发，制得PDMS/PVDF复合膜。SiO2的填充量分别为2%、4%、6%、8%、10%，分别将其命名为PDMS 2、PDMS 4、PDMS 6、PDMS 8、PDMS 10。用螺旋测微器分别测量复合前的支撑层厚度和制备后复合膜的厚度，测量值取各均匀分布点的平均值，利用差减法可以得到皮层厚度约70 μm。

1.3 膜材料的表征

使用扫描电镜对膜的形貌进行分析，裁剪2 mm×2 mm的膜样品粘贴固定在样品台导电胶上，喷金处理，通过SEM观察膜的表面，对比填充量不同的膜表面疏水SiO2的分散情况。

采用傅里叶变换红外光谱仪分析PDMS聚合物的化学结构，将铸膜液涂覆在溴化钾薄片上，膜样品厚度为10 μm，扫描波数范围为4000～400 cm-1。

使用X射线衍射仪对SiO2-PDMS样品进行分析，样品剪裁成20 mm×20 mm的方形，扫描速度为10(°)·min-1，扫描范围：5°～60°。

SLW（PC）智能电子材料拉力试验机用于测定膜的力学性能，样品宽度为20 mm，长度为50 mm，厚度约100 μm，拉伸速率为200 mm·min-1。每种样品至少测量5次，取平均值，相对误差范围为±10%。

将纳米SiO2放置在100℃的真空干燥箱中干燥8 h后，将一定量SiO2粉末放置在FW-5型粉末压片机工作台中间，调节加压把手，使工作压力达到24 MPa时维持3 min以保证粉末片压实，得到30 mm×30 mm的薄片样品。用接触角测定仪对SiO2和膜的薄片样品进行静态接触角测定，将装有溶剂的注射器垂直固定在液滴调整器上，排出针筒内的空气，将薄片水平放置在样品台上，旋转液滴微调旋钮，保证液珠缓慢地接触到薄片样品表面后移走注射头，等液珠稳定后，用摄像机获取图像，根据自动基线获得接触角数值，每个样品上取5个不同点进行测量并取其平均值，误差范围为±0.7°。

膜材料样品的正电子湮没寿命谱（PALS）采用ORTEC公司的快-快符合正电子湮没寿命仪在室温下进行测试，以22Na为正电子源，kapton为衬底，谱仪分辨率为240 ps。待测样品剪裁成直径20 mm、厚度1.5 mm左右的圆薄片，将放射源夹在两片相同的样品之间。寿命谱均采用PATFIT-77软件进行三寿命拟合。

1.4 溶胀实验

取薄膜样品在真空干燥箱中干燥至恒重，用分析天平称得质量为1，将膜样品浸没在装有不同浓度乙酸正丁酯水溶液的密闭容器中，置于恒温水浴锅中24 h，取出后用滤纸迅速擦干膜样品表面，再次测量其质量2，每个点测量3组样品，取平均值，相对误差范围为±10%。由式(1)可以计算出溶胀度DS

1.5 渗透汽化实验

渗透汽化实验装置如文献[7]所述。上游侧料液通过循环泵在膜上游侧循环，膜上游侧常压，下游侧抽真空，压力维持在2.3 kPa左右，膜的有效面积43.6 cm2，渗透物用液氮冷凝收集，通过测量一定时间内所收集样品的重量，推算出渗透通量。渗透侧料液组成用气相色谱仪测定，采用TCD检测器，极性柱HP-INNOWAX，色谱条件：进样温度230℃，分流比60:1，柱箱温度75℃，进样量为0.2 μl。每个样品测量3次，取其平均值，渗透通量数据的相对误差范围为±6%，分离因子的相对误差范围为±10%。

膜的渗透汽化性能由渗透通量（）和分离因子（）来评定

(3)

式中，为渗透通量；为时间内收集的料液的质量；为有效膜面积；和分别为不同组分在料液和渗透物中的质量分数；下角标o和w分别为有机组分和水。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1分别为PDMS、PDMS 4和PDMS 8的表面和断面电镜图，从膜材料表面可以看出，PDMS膜表面平整致密，填充量较小时，疏水SiO2在膜中分散均匀，这说明SiO2与PDMS的相容性较好，由于SiO2具有很大的比表面积，可与PDMS充分接触，使得SiO2与PDMS间有较强的相互作用，形成稳定的网络结构；当填充量较大时，由于SiO2表面的Si—OH基团极易发生相互作用，形成氢键，导致SiO2团聚，不利于在膜中的分散；由断面图可以看出，分离层与支撑层之间界面较清晰，无明显的剥离或与支撑层渗透融合，说明膜的厚度可通过差减法测量；当SiO2添加量增大时，粉体会出现团聚现象，膜表面皮层的粗糙度增大，与膜表面的电镜图保持一致。

2.2 FTIR分析

图2是SiO2及不同添加量的SiO2/PDMS红外谱图。在3448.55 cm-1和1099.97 cm-1处的吸收峰为 Si—OH 的非对称伸缩峰。809.83 cm-1和470.14 cm-1是Si—O—Si基团的非对称伸缩和弯曲振动峰。2963.65处为基团C—H的对称伸缩振动峰。在2966.15 cm-1处为基团C—H的对称伸缩振动峰。1261.55 cm-1和1410.50 cm-1处为与Si连接的两个甲基的不对称变形振动峰。在波长范围为450 cm-1到4000 cm-1时，不同填充量的PDMS材料有近似的峰形，没有发现新的吸收峰，说明SiO2与PDMS只发生了物理作用，并未发生化学交联作用。

2.3 XRD分析

图3是SiO2及不同添加量的SiO2/PDMS的XRD谱图。SiO2在2=22.76°处有明显的宽衍射峰，未填充的PDMS只在2=12.16°处出现了一个宽衍射峰，说明SiO2和PDMS都是无定形结构。随着SiO2添加量的增大，2=12.16°处的峰变得越来越平缓，在2=20°～25°之间出现了一个峰包，说明SiO2的加入，使PDMS的结晶度减小，聚合物无序性增大，有利于渗透组分的通过。

2.4 拉伸强度

图4为PDMS膜材料的机械强度与SiO2填充量的关系曲线。随着SiO2填充量的增加，PDMS膜的拉伸强度和断裂强度呈现先增大后减小的趋势。

在SiO2添加量小于5%时，SiO2与PDMS结合紧密，结构相对稳定，相互作用力较强，使得拉伸强度及断裂强度等力学性能显著增强，但是随着填充量增大（>5%），SiO2发生团聚，与PDMS间的相互作用力减弱，导致力学性能变差。

2.5 接触角

SiO2及不同添加量SiO2/PDMS改性膜与水的接触角如图5所示。随着SiO2添加量由0%增加至10%，水在膜表面的接触角逐渐增大，由112.4°增大至128.2°，表明疏水性SiO2的添加，对膜表面的疏水性能有明显增强，有助于提高膜材料对有机物的吸附选择性。

2.6 PALS分析

正电子湮没寿命谱可以反映聚合物的自由体积大小及分布，通常正电子湮没寿命谱1来源于自由电子的湮没，2和3分别来源于聚合物内部和界面的空穴自由体积拾取湮没，反映了聚合物的自由体积孔穴的尺寸；2和3为正电子素的强度，分别表征界面和内部的孔穴的数目；ave是平均湮没寿命，表征聚合物材料空穴的平均自由体积，可根据式(4)计算得出。

ave=11+22+33(4)

表1为不同改性PDMS材料的正电子湮没寿命谱结果，当SiO2添加到PDMS中，2、3、ave以及3呈先减小后增加的趋势，2总体呈减小趋势，说明材料孔穴的平均尺寸总体上减小了。由于SiO2粉体加入与PDMS产生交联作用，形成聚合物链段堆砌，造成自由体积尺寸及孔穴数目减小；此外当添加量增大到一定程度后，颗粒易发生团聚，减弱了与聚合物间的物理相互作用，自由体积尺寸及数量有所提高。结果也表明粉体的加入造成聚合物材料孔穴分布不均。

表1 SiO2/PDMS的正电子湮没寿命谱结果

2.7 膜的溶胀性能

PDMS填充膜在不同浓度乙酸正丁酯溶液中的溶胀变化见图6。在40℃，随着乙酸正丁酯浓度的增加，膜的溶胀度都有所增大，表明膜材料对乙酸正丁酯有较好的优先吸附能力。在相同浓度的溶液中，膜的溶胀度随SiO2添加量的增加先增大后减小。添加SiO2一方面提高了膜材料亲有机物性能，另一方面SiO2占据了膜内的部分空间，填充量增大到一定程度时，膜内自由体积减小，分子链的运动受到阻碍，填充膜的溶胀度降低。

2.8 渗透汽化分离性能

2.8.1 SiO2填充量的影响 SiO2填充量对渗透汽化性能的影响如图7所示。40℃，进料浓度为0.5%，SiO2填充量由2%增加至10%时，总渗透通量和分离因子先增大后减小，当填充量为4%时，渗透通量和分离因子达到最大值，分别为240 g·m-2·h-1和542。疏水SiO2的添加量较小时，对乙酸丁酯的传递起到了促进作用，随着添加量增大，对PDMS结构致密性的强化作用较明显，使渗透分子在聚合物内部扩散受到阻碍，降低了渗透通量；尽管疏水纳米SiO2颗粒本身对乙酸正丁酯吸附作用较小，但经过填充改性后的PDMS膜材料对水的排斥作用增强，从而增大了分离选择性。当填充量较大时，颗粒出现团聚，导致聚合物内部出现间隙，有利于尺寸更小的水分子透过膜，使得分离因子略有降低。

2.8.2 进料浓度的影响 操作温度为40℃时，进料浓度对PDMS 4分离性能的影响如图8所示。随料液浓度的增加，渗透通量显著增加，分离因子先增大后减小。随着乙酸正丁酯浓度增加，膜两侧的浓度梯度升高，其传质推动力增大，渗透通量相应提高。由于有机物和水在聚合物材料内部存在吸附和扩散竞争关系[30]，在乙酸正丁酯浓度低于0.5%时，吸附过程占据主导地位，随着进料浓度的增大，吸附选择增大，分离因子呈上升趋势；当乙酸正丁酯的浓度大于0.5%，膜的溶胀度显著增大，内部自由体积变大，水分子扩散增强，导致分离因子下降。

2.8.3 温度的影响 图9为进料浓度0.5%时，温度对PDMS 4的渗透通量和分离因子的影响。随着温度升高，聚合物分子链段活动增强，自由体积增大，同时渗透物分子运动加剧，其扩散渗透速率也增大，因此渗透通量增大。与乙酸正丁酯分子相比，水分子的尺寸更小于，其扩散渗透速度增幅更大，因此温度升高，分离因子有所下降。

温度与渗透通量的关系可以用Arrhenius方程用式（5）表示

式中，为组分的渗透通量, g·m-2·h-1；0为指前因子；pi为组分的渗透活化能，kJ·mol-1；为料液温度，K；为气体常数。

图10 渗透通量与温度的Arrhenius关系曲线

Fig.10 Arrhenius plots between partial flux and operation temperature

3 结 论

（1）以疏水SiO2为填充改性剂，制备了SiO2-PDMS/PVDF复合膜，用于乙酸正丁酯水溶液渗透汽化分离，对膜材料形貌及物理化学性能进行表征，结果表明：SiO2在PDMS中分散均匀，与PDMS间有物理交联作用，填充膜的自由体积分数相对减小。

（2）随着疏水SiO2的添加量增大，PDMS膜材料力学性能增强；同时疏水性也增强，提高了膜材料对有机物的吸附选择性；且随SiO2添加量增加，膜材料的在乙酸丁酯溶液中的溶胀度呈先增大后减小的趋势，但随乙酸正丁酯的浓度的增大而增大。

（3）随着SiO2添加量增加，总渗透通量呈下降趋势，而分离因子先增大后减小。当添加量为4%(质量)时，PDMS的综合性能最优，随进料浓度的增加，总渗透通量增大，分离因子先增大后减小；随着温度升高，总渗透通量增大，分离因子减小，当进料浓度为0.5%，40℃时，渗透通量和分离因子最大值分别为240 g·m-2·h-1和542。由Arrhenius方程计算得到乙酸正丁酯和水的渗透活化能，分别为7.82 kJ·mol-1和31.35 kJ·mol-1。

致谢：感谢广西大学物理科学与工程技术学院邓文教授和黄宇阳副教授在正电子湮没寿命谱测试及解析方面提供的帮助和支持。

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Separation of-butyl acetate from aqueous solution using PDMS membrane filled with hydrophobic SiO2

MU Chunxia, ZHANG Shiyu, ZOU Yun, LIU Xiangjun, DONG Yanbo, CUI Xuemin, TONG Zhangfa

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

The modified polydimethysiloxane (PDMS) hybrid membranes with hydrophobic nano SiO2as filler and using PVDF film as support layer were prepared for pervaporation of-butyl acetate from aqueous solution. The physciochemical properties of membranes were characterized by SEM, FTIR, XRD, tensile testing, contact angle and positron annihilation lifetime spectroscopy(PALS). The effects of the loading of SiO2, feed concentration, feed temperature on swelling behavior and pervaporation performance were studied. The results indicated that SiO2particles dispersed uniformly in the membrane material and no chemical change occurred between SiO2and PDMS polymer chain. The mechanical strength and hydrophobic properties of the filled film were obviously improved by incorporation of SiO2. With the increase of SiO2content, the adsorption capacity of-butyl acetate increased and then decreased, while the permeation flux decreased and the separation factor increased initially and then decreased. When SiO2content was 4%(mass), the permeation flux increased while the separation factor increased initially and then decreased with the rise of the feed concentration. The permeation flux increased with increase of the feed temperature, however, the separation factor decreased. The maximum values of the permeation flux and the separation factor were 240 g·m-2·h-1and 542 respectively.

polydimethylsiloxane; hydrophobic SiO2; pervaporation;-butyl acetate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161508

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）06—2407—08

邹昀，童张法。

牟春霞（1990—），女，硕士研究生。

广西自然科学基金项目(2014GXNSFAA118061)；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金项目(2015Z010)；广西自然科学基金创新团队项目(2016GXNSFGA380003)。

2016-10-26收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2016-10-26.

ZOU Yun, zouyunbox@163.com; Prof. TONG Zhangfa, zhftong@sina.com

supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2014GXNSFAA118061), the Dean Project of Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology (2015Z010) and the Innovation Team Project of Guangxi Natural Science Foundation (2016GXNSFGA380003).