硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

常春，白净，安冉，邓琳，戚小各，徐艳丽



硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

常春，白净，安冉，邓琳，戚小各，徐艳丽

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

乙酰丙酸丁酯（BL）是一种具有多种用途的生物质基化学品。研究了以硫酸铁为廉价催化剂催化糠醇（FA）生成BL的过程。首先采用响应面分析的方法，优化了FA的转化过程。在优化的反应条件下，BL的平均产率达到了86.7%。进一步加入甲苯能够使BL的产率达到90.7%。此外，催化剂重复性实验表明硫酸铁易于回收，重复3次以上仍具有较高的催化活性，并利用红外光谱与X射线衍射对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应物料平衡，并在此基础上，提出了由FA生成BL的可能的反应路径。

生物质；催化剂；糠醇；乙酰丙酸丁酯

引 言

利用可再生的生物质原料制备高附加值化学品日益受到人们的关注。糠醛作为一种商业化的化学品，可由生物质（如玉米芯）经酸水解获得，糠醛进一步加氢可以制得糠醇 (furfuryl alcohol，FA)[1-3]。近年来，以生物质基化学品FA为原料制备新型的高附加值化学品已成为该领域内的研究热点，其中以FA催化转化制备乙酰丙酸丁酯（butyl levulinate, BL）是其中重要的研究课题[4-5]。

BL分子中含有一个酯基和一个羰基，能够进行多种反应，因此在香料、涂料、增塑剂、医药和生物质能源领域得到了广泛应用[6-7]。目前，已报道的BL的合成方法主要有生物质醇解法、乙酰丙酸酯化法和FA转化法等[8- 9]。其中，生物质醇解法具有工艺简单的优点，但其原料转化率和产物收率受生物质种类的影响较大，而乙酰丙酸的原料价格目前偏高，因此从生物质基FA出发转化制备BL被认为是一条重要的生物质基合成路径[5]。

酸催化剂是FA转化合成BL的关键，一些新型的固体催化剂如无机-有机混合固体酸、铝硅酸盐、介孔硅材料等被研究报道[10-14]，虽然这些催化剂具有较好的催化效果，但它们普遍存在制备过程复杂、费用较高的不足，成为了该转化过程的主要限制因素。因此，尝试寻求高效、廉价的催化体系是当前需要研究的关键内容。近年来，以金属盐作为催化剂在生物质转化中得到越来越多的应用，金属盐具有易得和价格低廉的优点[15]。本课题组在前期研究中发现：硫酸铁在催化碳水化合物醇解制备BL的反应中具有良好的催化效果[16]。受此启发，尝试将硫酸铁应用于FA转化生成BL的催化过程中，期望对该催化过程的研究提供一条新的思路。

据此，本研究将重点考察硫酸铁催化转化FA生成BL的过程，并优化不同反应条件对BL生成的影响。在此基础上，进一步对含有有机溶剂的催化体系进行考察，并对硫酸铁催化剂进行表征。通过对液相产物分布的研究，尝试提出FA催化生成BL的反应路径，为FA制备BL的研究提供重要的参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

FA、BL，分析纯，上海阿拉丁有限公司；硫酸铁（Fe2(SO4)3）、无水丁醇、苯甲酸乙酯，分析纯，天津风船试剂有限公司；二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲基异丁基酮（methylisobutylketone, MIBK）、四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）、甲苯（toluene）、1,4-二氧六环（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），分析纯，天津风船试剂有限公司。

气相色谱仪（GC）（杭州科晓GC1690），FT-IR200型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司），D8 Advance型X射线衍射仪（德国Bruker AXS公司），FT-IR Frontier型吡啶-红外光谱仪（PE公司），气相色谱质谱分析仪（GC-MS）(美国安捷伦7890A与5975C VL MSD 质谱检测器 )，高温高压反应釜（河南省予华仪器有限公司），集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州国瑞仪器有限公司），干燥箱（郑州国瑞仪器有限公司），FCD-3000 型马弗炉（北京永光明医疗仪器有限公司）。

1.2 糠醇催化转化合成BL

将一定质量的FA、无水丁醇（或无水丁醇与共溶剂）和硫酸铁加入容积为100 ml的高压反应釜中，密闭后加热至设定温度，并于该温度下保持相应的反应时间（以达到设定温度时为零时刻），反应结束后，迅速水冷以中断反应。反应产物经真空抽滤分离，将得到的液相产物用无水丁醇定容至50 ml，经0.22 μm微孔有机膜过滤后用GC和GC-MS进行分析。

1.3 催化剂的回收利用和表征

反应液经旋转蒸发去除低沸点物质与丁醇后，加入25 ml二氯甲烷分离催化剂。经4000 r·min-1离心分离10 min后，将沉淀的催化剂进行回收，并于373 K干燥6 h，然后进一步于573 K下焙烧4 h，以去除沉积在催化剂表面的腐殖质和有机物质，催化剂的平均回收率为90%。经焙烧后的催化剂进行重复性使用。新鲜的和回收后的硫酸铁进一步通过XRD和FT-IR进行表征。

1.4 实验设计方法

实验主要考察4个因素在3个水平对BL产率的影响，各因素分别为：FA浓度（1=0.15、0.25、0.35 mol·L-1）、反应温度（2= 110、130、150℃）、催化剂用量（3=2.5、7.5、12.5 g·L-1）和反应时间（4=2、3、4 h）。在此基础上，对各4种因素进行编码。

FA浓度

1= (1-0.25)/0.1 (1)

反应温度

2= (2-130)/20 (2)

催化剂量

3= (3-7.5)/5 (3)

反应时间

4= (4-3)/1 (4)

实验共进行29组，其中设置5个中心点组合，并根据实验结果利用响应面程序进行模型回归[17]。

1.5 分析与计算方法

BL的测定采用气相色谱分析：以N2为载体，样品经程序升温（363～483 K）在FFAP毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.33 μm）分离，进样器温度240℃，检测器温度250℃，苯甲酸乙酯为内标。液体样品利用GC-MS进行定性分析：He为载气，起始温度90℃，保留3 min，以10℃·min-1升温至260℃，保留10 min。FA转化率和BL产率根据式（5）、式（6）进行计算。

(6)

式中，FA0、FA分别为起始和反应过程中的FA浓度，g·L-1；BL是BL浓度，g·L-1；FA和BL分别是FA和BL的分子量。

2 实验结果与讨论

2.1 不同因素对BL产率的影响及优化

首先采用响应面分析方法对实验数据进行回归，拟合得到BL产率与不同因素（FA浓度、反应温度、催化剂用量和反应时间）编码值的回归方程式（7）和模型系数显著性结果（表1）。

=84.58+0.0831+0.52+0.133-0.494-2.7921-3.2222-1.0123-1.1824-0.3512+1.2513-0.3014-1.7023-2.5024+0.8834(7)

由表1结果可知，模型的值<0.0001，表明该模型具有较高的显著性，回归系数2=0.96，表明模型预测值与实验值能够较好地吻合。将得到的模型进一步应用于不同因素对BL产率的影响的考察中，结果如图1所示。

表1 模型方差分析

FA浓度对BL产率的影响如图1(a)、(b)、(c)所示，图中显示FA浓度与BL产率的关系为二次函数关系。当FA浓度为0.15 mol·L-1（编码值为-1）时，BL的产率小于82%，当FA浓度增大到0.25 mol·L-1（编码值为0）时，BL产率逐渐增大到84%，然而进一步增加FA浓度将导致BL产率的降低，这可能是由于副反应的发生以及产物抑制造成的[18]。

反应温度对BL产率的影响如图1(a)、(d)和(e)所示，其变化趋势与FA浓度的影响相似。在110℃（编码值为-1）时，BL的产率低于80%，随着反应温度的不断升高，BL的产率在130℃（编码值为0）增加到85.6%，这表明温度的升高能够有效促进反应的发生。然而，当温度继续升高，BL的产率呈现下降趋势，这表明副反应也在发生，从反应液中也可以观察到明显的黑色腐殖质生成。

催化剂硫酸铁用量对BL的生成具有显著的影响。从图1(b)、(d)和(f)中可以看到，当催化剂量从2.5 g·L-1（编码值为-1）增加到12.5 g·L-1（编码值为1）时，较低的FA浓度条件下，BL的产率呈现下降趋势，这意味着少量的催化剂能够满足低浓度FA的催化过程，过多的催化剂用量反而不利于BL的生成。在较高的FA浓度条件下，BL的产率随着催化剂用量的增加而增加，但在更高FA浓度条件下，催化剂用量的增加对BL产率的提高增加有限。因此，FA催化转化过程中存在着适宜的催化剂用量。催化剂用量与温度也存在着交互作用，在低温条件下，BL的产率随着催化剂用量的增加而增加，但是高温条件下，催化剂用量的增加将导致BL产率的降低，这可能是由于过量酸催化剂加速了糠醇间的缩聚，以及生成腐殖质等副产物造成的结果[19]。这表明苛刻的反应条件下，大量副反应的发生可能会造成BL产率的降低。

反应时间对BL产率的影响如图1(c)、(e)和(f)所示，在低温条件下，BL产率随着反应时间的延长而增加，但在高温条件下，BL产率随着时间的延长呈下降趋势。类似地，在恒定催化剂用量的条件下，BL产率也随着反应时间的增加而降低，这些结果都表明：FA催化生成BL的反应时间不能太长，过长的反应时间将导致副反应的发生。

为了优化不同因素的适宜条件，对式（7）进行优化求解极值后，可得到各因素的优化编码值，进一步通过编码值与实验值的转换可求得适宜的反应条件，计算所得结果为：FA浓度0.23 mol·L-1，反应温度145℃，催化剂量 2.5 g·L-1，反应时间2 h，该条件下的模型预测BL产率为85.5%。为了进一步验证该条件的可靠性，在该条件下又进行了3次重复实验，BL的平均实际产率为86.7%，与模型预测结果基本一致。

2.2 共溶剂对BL生成的影响

研究报道低极性的有机溶剂可以作为催化体系的共溶剂，共溶剂的使用有助于乙酰丙酸酯类产率的提高[20]。据此，本实验根据前期研究选取了6种低极性共溶剂DCM、MIBK、THF、甲苯、1,4-二氧六环（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），以不加共溶剂为对照，考察了它们对BL生成规律的影响（图2）。

从图2(a)中可以看到，不同共溶剂对BL产率的影响不同，大多数共溶剂的加入并没有提高BL的生成。但甲苯的使用却使BL的产率提高了6.1%，达到90.7%。这一发现表明甲苯可以作为有效的共溶剂进行使用。该现象与前期研究甲苯对提高乙酰丙酸乙酯的规律相似，这可能是甲苯能够对BL进行保护，避免其进一步降解，同时也抑制了副反应的发生[21]。在此基础上，进一步考察了甲苯添加量的影响，不同甲苯体积分数对BL产率的影响如图2(b)所示。当甲苯体积分数增加到10%时，BL的产率达到最高，而当继续增加甲苯的体积分数，BL的产率反而下降，过量的甲苯可能会促进副反应的发生，这可以从更多腐殖质的生成得到证明。因此，10%的甲苯体积含量确定为本实验条件下较适宜的用量。

2.3 催化剂的重复性与表征

催化剂的重复性对于开发经济适用的催化体系十分重要。在优化工艺的基础上，进一步对硫酸铁的重复性进行了考察（图3）。在一次反应结束后，BL的产率为90.7%，回收的硫酸铁重新加入新鲜的反应体系中继续进行催化实验，共连续4次反应。从图中看出，每一批次的FA转化率都接近100%，但BL的产率随着反应次数的增加有所下降，当反应进行到第4次时，BL的产率仍然高于65%，这个结果显示硫酸铁可以用于多次催化的过程，但仍需要提高多次回收催化剂的活性，可以尝试优化回收方法进行改进。

新鲜的硫酸铁与回收的硫酸铁进一步利用FT-IR[图4(a)]和XRD[图4(b)]进行了表征。在图4(a)中，样品在波长3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的峰，分别对应于样品的羟基和硫酸铁表面水分子的变形[22]。新鲜的硫酸铁FT-IR谱图中，1172 cm-1和1012 cm-1的峰归属于SO键的特征吸收峰，表明硫酸盐结构的存在。同时，1105 cm-1对应的峰为具有Td对称性的自由硫酸基团特征峰[23]。经过4次反应后，回收硫酸铁在3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的红外光谱峰变窄或者减弱，表明催化剂表面吸收水的减少。此外，在1128 cm-1和1037 cm-1出现了新峰，可能是由于形成了有机的硫酸酯键（OSO），硫酸酯的生成将导致硫酸根的损失。催化剂含水量及硫酸根的变化，以及催化剂表面的积炭都是导致催化剂活性下降的主要原因[24]。XRD表征的结果如图4(b)所示，新鲜硫酸铁与回收硫酸铁的XRD谱图明显不同，新鲜硫酸铁在2=10°～30°的范围内具有尖锐的特征衍射峰，显示了典型的紫铁矾晶体结构。而回收硫酸铁衍射峰的强度明显降低，表明催化过程中硫酸铁晶体结构发生了的变化。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after four runs

2.4 液体产物分布与物料衡算

为了进一步探寻FA催化转化生成BL的过程，对液相产物进行了GC-MS分析，结果如表2所示。从表中可以看出，液相的主产物主要为有机酯类，包括甲酸正丁酯（-butyl formate）、丁酸异丁酯（isobutyl butyrate）、丁酸丁酯（butyl butyrate）、硫酸二丁酯（dibutyl sulphate）、马来酸二丁酯（dibutyl maleate）和BL等。此外，还有呋喃类衍生物、有机酸和醚类产物的存在。由文献报道和各物质的GC-MS峰面积可知，BL是液相中的主要产物，当归内酯（angelica lactone）和2-丁氧基甲基呋喃[2-(butoxymethyl) furan]可认为是反应过程中重要的中间产物[25]。丁醚作为反应过程中的主要副产物，主要由丁醇的副反应生成。

为了考察物料平衡，经反应得到的液体进一步用于BL的提纯。反应液首先经离心固液分离，固体物质经焙烧后可作为催化剂回用。液相产物经旋蒸后去除低沸点物质和多余的丁醇，剩余反应液用二氯甲烷进行萃取提取BL，整个过程如图5所示。根据实验过程测得起始原料质量29.32 g，包括FA 0.92 g、丁醇25.05 g、甲苯3.25 g、Fe2(SO4)30.1 g，经反应BL的实际提取产率为86.6%，略低于GC检测的BL产率90.7%，BL的含量经GC-MS检测可达到97.7%。

表2 液相产物GC-MS分析

2.5 FA生成BL的转化路径

根据前述实验结果以及文献报道，提出以下硫酸铁催化FA生成BL的假设路径（图6）。由实验可知，2-丁氧基甲基呋喃（1）是重要的中间产物，由FA与丁醇反应生成；1通过1,4加成得到产物2，再脱去一分子丁醇得到产物3，经质子化与异构反应得到BL[10]。此外，当归内酯4也是反应液中的主要产物，因此FA脱水生成4的反应路径会发生，4可以生成乙酰丙酸[26]，进而经酯化反应得到BL。

3 结 论

以FA为主要反应原料和硫酸铁为催化剂，经过催化转化得到BL。通过对FA浓度、反应温度、硫酸铁用量和反应时间的优化，BL的产率达到了86.7%，在加入共溶剂甲苯后，BL的产率进一步提高了6.1%，可达到90.7%。此外，硫酸铁重复3次后仍具有较好的催化活性，因此可以作为廉价适用的催化剂。在此基础上，提出了硫酸铁催化FA生成BL的转化路径，为阐明反应过程提供了参考依据。

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Production of butyl levulinate from bio-furfuryl alcohol catalyzed by ferric sulfate

CHANG Chun, BAI Jing, AN Ran, DENG Lin, QI Xiaoge, XU Yanli

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Butyl levulinate is an important bio-based chemicals with diverse industrial applications. A single step conversion of bio-based furfuryl alcohol to butyl levulinate was investigated with ferric sulfate as catalyst. Process optimization of furfural alcohol conversion was conducted by response surface methodology with 86.7% average yield of butyl levulinate obtained under optimum conditions. Adding toluene further improved butyl levulinate yield to 90.7%. Reusability study showed that ferric sulfate was easily recycled and could maintain high catalytic activity after used more than three times. Structures of fresh and recycled catalysts were characterized by FT-IR and XRD. Composition analysis of liquid products and calculation of process mass balance elucidated possible reaction pathway for butyl levulinate production form furfuryl alcohol.

biomass; catalyst; furfuryl alcohol; butyl levulinate

10.11949/j.issn.0438-1157.20170047

TQ 426.95

A

0438—1157（2017）06—2368—08

常春（1973—），男，副教授。

国家自然科学基金项目（21176227）；河南省自然科学基金项目（162300410247）；河南省基础与前沿技术研究项目（162300410007）。

2017-01-11收到初稿，2017-02-21收到修改稿。

2017-01-11.

Prof. CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).