甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

梁二艳，张因，赵丽丽，徐亚琳，赵永祥



甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

梁二艳，张因，赵丽丽，徐亚琳，赵永祥

（山西大学化学化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO2，采用过体积浸渍法制备了Ni 含量(质量分数)为10%的Ni/ZrO2催化剂，并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于CC键加氢生成丁二酸酐；而金属-载体强相互作用的形成则有利于CO加氢生成-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时，制备的Ni/ZrO2催化剂的CO加氢活性最高，在反应温度为210℃，反应压力为5 MPa，反应时间为3 h时，其顺酐转化率达100%，-丁内酯选择性为44.7%。

顺酐加氢；-丁内酯；催化剂；金属-载体强相互作用

引 言

顺酐(MA)可由焦化苯或丁烷氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。经顺酐加氢可合成丁二酸酐(SA)、-丁内酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)等一系列高附加值的基本有机化工原料，在聚合物、医药和纺织工业等领域具有重要而广泛的应用[1-4]。除以上加氢产物外，顺酐加氢还可生成丙酸、丙醇、丁酸、丁醇等较小分子化合物，顺酐加氢产物众多。研究不同催化剂上顺酐加氢产物选择性的变化规律，并揭示其作用机理将对高活性、高选择性催化剂的研发有重要的理论与实际应用意义。

在加氢过程中，除活性金属的种类及其存在形态对加氢选择性有影响外，载体也对催化剂的选择性有重要影响。在顺酐加氢和乙醇脱氢耦合反应中[5]，Cu/SBA-15和Cu/MCM-41有利于乙醛和丁二酸二乙酯的生成，而Cu/羟磷灰石则有利于乙酸乙酯和-丁内酯的生成。在顺酐气相加氢中[6]，与SiO2载体相比，H-BEA和SiO2-Al2O3负载的镍基催化剂存在强的相互作用，有利于丁二酸酐加氢生成-丁内酯。以TiO2为载体催化剂的研究表明[7]，随着TiO2载体焙烧温度升高，催化剂表面Lewis酸性位点逐渐减少，-丁内酯的选择性逐渐降低，顺酐加氢主产物由-丁内酯逐渐演变为丁二酸酐。本课题组[8]前期研究了Al2O3、SiO2、ZrO2载体负载Ni催化剂的顺酐液相加氢性能。与Al2O3及SiO2相比，由于特殊的表面性质，Ni/ZrO2催化剂具有较多的丁二酸酐吸附活化位点，可促使丁二酸酐中的CO加氢生成-丁内酯。Zhang等[9]的研究则表明，在Cu-Zn-ZrO2催化剂中ZrO2的存在明显促进了-丁内酯中的CO进一步加氢生成四氢呋喃。以上研究均表明，ZrO2的引入可显著提升催化剂的CO加氢活性。

ZrO2同时兼具氧化还原性和酸碱性，使以其为载体的催化剂在许多反应如加氢、费托合成以及重整等反应中表现出优异的催化性能[10-11]。关于ZrO2载体对负载金属催化剂催化性能影响的研究主要集中在两个方面：一是ZrO2晶型的影响，二是ZrO2晶粒尺寸的影响。本课题组已开展了ZrO2晶型对催化剂顺酐加氢性能影响的研究[12]，而对于ZrO2晶粒尺寸对顺酐加氢性能影响的研究还未见相关文献报道。在乙醇重整反应中，Li等[13]发现ZrO2载体晶粒尺寸越小，Ni/ZrO2催化剂中的金属-载体相互作用越强，催化剂活性显著提升。在CO催化氧化中[14]，随着ZrO2载体纳米粒子尺寸的减小，Au/ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2接触界面明显增加，其催化CO氧化活性明显增加。同样地，在Au/ZrO2催化1,3-丁二烯加氢反应中也发现了类似的规律[15]。以上关于ZrO2晶粒尺寸对其负载金属催化剂催化性能影响的研究中，所采用ZrO2多为四方与单斜相ZrO2的混合物[16-17]。如前所述，ZrO2晶型会对催化剂的催化性能有重要影响，因此对于ZrO2晶粒尺寸影响的研究应采用单一晶相的ZrO2载体。为深入理解顺酐加氢反应中ZrO2载体尺寸的影响，本文通过改变甲醇热时间，制备了一系列不同晶粒尺寸的单一四方相ZrO2，并研究了其负载镍催化剂的顺酐加氢性能。

1 实验试剂和仪器

1.1 实验试剂

硝酸氧锆(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；尿素(天津市津化精细化工有限公司，分析纯)；无水乙醇(北京化工厂，分析纯)；甲醇(北京化工厂，分析纯)；六水合硝酸镍(北京化工厂，分析纯)；高纯氢气(纯度>99. 99%)。

1.2 分析测试仪器

物理吸附仪，Micromeritics ASAP 2020型，美国麦克仪器公司； X射线衍射仪(XRD)，Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司；程序升温化学吸附仪（H2-TPR），Micrometritics ASAP 2920型，美国麦克仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Bruker Tensor 27，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Thermo Fisher ESCALAB250型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 载体的制备 根据文献[18]制备ZrO2载体，以甲醇为溶剂配制一定浓度的硝酸氧锆溶液，按摩尔比1:10加入尿素，取80 ml密封于100 ml的水热釜中在200℃的温度下反应不同的时间。反应得到的沉淀用乙醇洗涤至中性，110℃过夜干燥，氮气中400℃焙烧4 h，制得ZrO2载体，标记为t-ZrO2-，代表甲醇热反应的时间（单位: h）。

1.3.2 催化剂的制备 以六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]为镍源，采用过体积浸渍法制备催化剂。浸渍后样品经120℃干燥3 h 后于马弗炉中400℃焙烧3 h，并于流量为45 ml·min−1的氢气中还原3 h，得到Ni质量分数为10%的催化剂。所得催化剂统一标记为Ni/ZrO2-，其中代表ZrO2制备过程中甲醇热时间。

1.3.3 催化剂的评价 催化剂在顺酐液相加氢反应中的活性评价在100 ml的不锈钢高压釜中进行。反应前，先用氮气置换高压釜内空气，之后充入氢气至指定压力，并缓慢加热，达到指定温度后，开启搅拌开关，转速调节为400 r·min−1。反应所得产物在气相色谱仪上进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的顺酐加氢性能

2.1.1 反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响 据文献[19-21]报道，在顺酐加氢反应中，顺酐先经CC键加氢生成丁二酸酐，然后丁二酸酐中的CO经加氢/氢解生成-丁内酯、丙酸等深度加氢产物。为详细了解各催化剂的CC及CO加氢性能差异，本文先后考察了反应时间、温度和压力对催化剂顺酐加氢性能的影响。图1为反应温度210℃、氢气压力5 MPa的反应条件下，顺酐转化率及产物选择性随反应时间的变化趋势。由图1(a) 可知，各催化剂的顺酐转化率随反应时间的延长均逐渐增大。在所考察的反应时间内，Ni/ZrO2-4催化剂的顺酐转化率最高，Ni/ZrO2-1催化剂的最低。当反应时间为30 min时(此时未检测到丁内酯及其他深度加氢产物生成，产物丁二酸酐选择性为100%)，Ni/ZrO2-4催化剂上顺酐转化率达到95.0%，而Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2顺酐转化率分别为52.0%、78.0%。说明Ni/ZrO2-4催化剂具有高的CC加氢活性，Ni/ZrO2-2催化剂次之，Ni/ZrO2-1催化剂最低。

2.1.2 反应温度及氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响 为进一步了解各催化剂的加氢性能差异，进一步考察了反应温度及氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响，结果见表1和表2。在所考察的条件范围内，所有催化剂上顺酐转化率都达到100%，主要加氢产物为丁二酸酐和-丁内酯，深度加氢产物1,4-丁二醇、四氢呋喃、丙酸以及丁酸等的总选择性低于0.3%。随反应条件及使用催化剂的不同，产物选择性存在较大差异。在同一催化剂上，随反应温度升高以及氢气压力增大，-丁内酯选择性逐渐升高，说明高温、高压有利于丁二酸酐中的CO加氢生成-丁内酯，这与本课题组以及文献报道结果一致[8,22]。在所考察的反应条件范围内，Ni/ZrO2-2催化剂的-丁内酯选择性最高，Ni/ZrO2-4催化剂次之，Ni/ZrO2-1催化剂最低。再次验证了Ni/ZrO2-2催化剂具有最高的CO加氢活性，Ni/ZrO2-4催化剂次之，Ni/ZrO2-1催化剂最低。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的氮气吸附-脱附表征 表3列出了载体及催化剂的比表面积数据。由表中数据可知，随着载体制备过程中甲醇热时间的增加，载体的比表面积逐渐增大，负载Ni后催化剂比表面积均有所减小，这可能是因为在催化剂制备过程中，Ni物种进入载体内部，堵塞ZrO2孔道使其比表面积减小[23]。

表1 反应温度对催化剂顺酐加氢性能的影响

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride; SA—succinic anhydride; GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min−1; pressure, 5 MPa; duration, 3 h, and THF 40 ml as solvent.

表2 氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride, SA—succinic anhydride, GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min−1;temperature, 210℃; duration, 3 h , and THF 40 ml as solvent.

表3 催化剂的织构参数

2.2.2 载体及催化剂的XRD表征 图2为ZrO2载体及焙烧和还原后催化剂的XRD谱图，由图2(a)可知，所有载体均在2为30.3°、35.2°、50.2°、60.3°处，分别呈现出四方相ZrO2(101)、(110)、(112)、(211)晶面的特征衍射峰(JCPDS 80-0965)[24]，未检测到单斜相ZrO2的特征衍射峰，表明所制备载体主要以四方相ZrO2存在。随甲醇热时间延长，ZrO2(101)晶面的衍射峰强度逐渐变弱，峰形变宽，基于该衍射峰参数，利用Scherrer公式计算ZrO2-1、ZrO2-2、ZrO2-4的晶粒尺寸分别为12.0、10.5、9.0 nm，相应的焙烧及还原后催化剂中ZrO2晶粒尺寸分别为12.2、10.1、9.3 nm，及12.9、11.0、9.5 nm。表明随甲醇热时间延长ZrO2载体晶粒尺寸逐渐减小，且在催化剂制备过程中ZrO2载体的晶型及晶粒尺寸基本保持不变。除四方相ZrO2特征衍射峰外，图2(b)分别在2为37.4°、43.3°、62.9°处呈现NiO的特征衍射峰。在图2(c)中NiO特征衍射峰消失，在2=44.5°处呈现Ni(111)特征衍射峰。表明在还原过程中NiO还原为Ni物种。基于NiO(111)与Ni(111)衍射峰数据，用Scherrer公式计算得到Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2和Ni/ZrO2-4中NiO晶粒平均尺寸分别为26.5、25.3、23.9 nm，Ni晶粒平均尺寸分别为25.6、24.8、21.4 nm，活性金属Ni尺寸逐渐减小。这可能是由于随ZrO2晶粒尺寸减小，载体的比表面积增大，有利于活性镍物种的分散。

Wang等[25]、Pillai等[26]以及本课题组前期研究结果[8]均表明，活性金属是催化剂的加氢活性中心，活性金属的晶粒尺寸越小，暴露于催化剂表面的活性金属中心越多，越有利于氢气在其表面的吸附与活化，进而表现出高的加氢活性。本文中ZrO2-4所负载的活性金属Ni物种晶粒尺寸最小，其表现出最高的CC键加氢活性，即小晶粒Ni物种有利于CC键加氢生成丁二酸酐。与这一规律不同的是，Ni/ZrO2-4催化剂的CO加氢活性明显小于具有较大Ni晶粒尺寸的Ni/ZrO2-2催化剂，这表明除活性金属晶粒尺寸外，还有其他因素影响催化剂的CO加氢活性。

2.2.3 催化剂的H2-TPR表征 图3为所制备催化剂以及NiO的H2-TPR谱图。由图可知，未负载的NiO样品仅在300℃左右出现一个不对称的耗氢峰，而负载在ZrO2载体上的催化剂则均在200～520℃的温度范围内呈现两个(a峰与b峰)连续的氢气耗氢峰。表明所制备催化剂中存在两种与ZrO2载体相互作用不同的Ni物种。位于300℃左右的耗氢峰(α峰)可归属为与体相NiO类似的Ni物种的还原[8]，而位于450℃左右的耗氢峰(β峰)可归属为与ZrO2载体存在强相互作用的Ni物种的还原[27-28]。随ZrO2载体晶粒尺寸减小，α峰的起始还原温度与峰顶温度逐渐降低，分别由Ni/ZrO2-1的239℃与334℃，降至Ni/ZrO2-4的184℃与299℃。当ZrO2载体晶粒尺寸为9.0 nm时，Ni/ZrO2-4催化剂在207℃呈现一个微弱的耗氢峰，归因于催化剂表面小晶粒NiO物种的还原。这表明，随ZrO2载体晶粒尺寸减小，催化剂中体相NiO晶粒尺寸逐渐减小，有利于NiO与H2接触发生还原反应[29]。这一结果与XRD表征结果一致。

为进一步了解各催化剂表面Ni物种的存在形式，分别对体相NiO以及与载体有强相互作用NiO的耗氢量进行了计算。计算结果表明，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化剂体相NiO的耗氢量分别为1088.5、742.9、762.1mmol·g-1；而相应与载体有强相互作用NiO的耗氢量则分别为383.4、744.7、725.8mmol·g-1。这一数据表明，随ZrO2载体晶粒尺寸减小，与载体产生强相互作用的NiO物种先增多后减小。当ZrO2晶粒尺寸为10.5 nm时，所制备催化剂中与载体产生强相互的Ni物种最多。

2.2.4 催化剂的XPS表征 为进一步了解各催化剂中Ni物种与ZrO2载体的相互作用，图4列出了各催化剂中Ni 2p的XPS曲线。由图可知，各催化剂的Ni 2p3/2有两种电子结合能，表明各催化剂中均存在两种形态的Ni物种：金属态Ni0(低电子结合能)和氧化态的Ni2+(高电子结合能)[30]。氧化态Ni2+物种的存在可能是XPS表征制样时催化剂表面Ni物种被氧化所致，因此本文仅对Ni0的电子结合能进行分析。根据图4的表征结果，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化剂中Ni 2p3/2的电子结合能分别为853.28、853.78、853.58 eV，这些电子结合能均明显高于Ni0的标准电子结合能(852.5 eV)。表明所制备催化剂中活性金属Ni与载体存在强相互作用，Ni外层电子溢流到了ZrO2载体表面，呈缺电子状态。值得指出的是，Ni/ZrO2-2催化剂中Ni物种的电子结合能最高，表明Ni/ZrO2-2催化剂中具有最强的金属-载体相互作用。这一结果与H2-TPR表征结果一致。

2.2.5 催化剂的FTIR表征 在CO氧化反应中，Haruta等[31]、Kung等[32]以及徐柏庆等[14]认为，CO分子在活性金属表面形成活化吸附，而O2在金属-ZrO2界面形成活化吸附，金属-ZrO2间的强相互作用有利于活性氧物种和吸附态CO物种的迁移和反应。在巴豆醛以及肉桂醛的CO选择加氢反应中，Kun等[33]、孙翠芝等[34]以及刘洪磊等[35]研究表明，CO键的加氢反应主要发生在金属与载体的接触面上，也就是金属与载体的接触面CO键的加氢活性中心。因此推测，Ni/ZrO2-2催化剂具有最高CO加氢活性的原因是在该催化剂中存在最多的与ZrO2产生强相互作用的Ni物种。

a—Ni/ZrO2-1; b—Ni/ZrO2-2; c—Ni/ZrO2-4; d—cyclohexanone

3 结 论

通过改变甲醇热反应时间，制备了一系列不同晶粒尺寸的单一四方相ZrO2，考察了其负载Ni催化剂的顺酐加氢性能。通过本研究发现，随ZrO2载体晶粒尺寸减小，Ni/ZrO2催化剂中活性金属Ni晶粒尺寸也逐渐减小，与载体形成金属-载体强相互作用的Ni物种则先增多后减少。在顺酐加氢反应中，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种具有较强的吸附活化氢气能力，有利于CC键加氢生成丁二酸酐，而CO加氢则发生在金属-载体相互作用的界面上，Ni/ZrO2-2催化剂中具有最多与载体产生强相互作用的Ni物种是其具有高CO加氢活性的主要原因。

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Selective hydrogenation of maleic anhydride over Ni/ZrO2catalysts with ZrO2prepared by methanol thermal method

LIANG Eryan, ZHANG Yin, ZHAO Lili, XU Yalin, ZHAO Yongxiang

(Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

A series of tetragonal ZrO2which support different crystalline size were prepared by methanol thermal method. Ni/ZrO2catalysts with Ni content of 10%(mass) were prepared by impregnation method and applied in the liquid phase hydrogenation of maleic anhydride. All catalysts were characterized by N2physical adsorption-desorption, H2-temperature programmed reduction(H2-TPR), X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) andFourier transform infrared spectroscopy(FTIR). Higher dispersion and smaller crystallite size of metallic Ni favored the hydrogenation of CC to produce succinic anhydride. While the formation of strong metal-support interaction contributed the hydrogenation of CO to produce-butyrolactone. When methanol thermal time was 2 h, the Ni/ZrO2-2 catalyst showed the highest catalytic activity for CO hydrogenation.

liquid phasehydrogenationof maleic anhydride;-butyrolactone; catalyst; strong metal-support interaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20170005

O 643.36

A

0438—1157（2017）06—2352—07

张因，赵永祥。

梁二艳（1992—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金青年科学基金项目（21303097）；国家国际科技合作专项（2013DFA40460）。

2017-01-04收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

2017-01-04.

ZHANG Yin, sxuzhy@sxu.edu.cn; Prof.ZHAO Yongxiang, yxzhao@sxu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303097) and the International S&T Cooperation Program of China(2013DFA40460).