不同气氛下蜈蚣草热处理过程中砷的迁移规律

李小乐,段伦博,赵长遂



不同气氛下蜈蚣草热处理过程中砷的迁移规律

李小乐,段伦博*,赵长遂

(东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程教育部重点实验室,江苏南京 210096)

蜈蚣草是砷(As)的高富集植物,为研究在不同气氛下蜈蚣草热处理过程中As的迁移规律,利用管式炉在不同气氛(空气、N2、CO2)下对蜈蚣草进行热处理,实验发现:当温度在400~800℃之间时,3种气氛下蜈蚣草热处理过程中As的挥发率均随温度的升高先增加后减小,空气气氛下在500℃达到最高,占总含量的43%,N2、CO2气氛下,在600℃达到最高,占总含量的60%.As挥发率先随温度升高而增加是由于低温区无机As的挥发,之后下降可能是由于蜈蚣草中碱金属和碱土金属元素对As的固定作用.当温度高于800℃时,空气气氛下As的挥发率继续下降,而N2和CO2气氛下As挥发率迅速升高到90%,可能是由还原性气氛中As化合物的稳定性下降造成的.FactSage软件模拟结果表明,随着温度的升高,蜈蚣草中As在空气气氛下主要以Ca3(AsO4)2的形式存在,而在CO2和N2气氛下,主要存在的形式分别为As单质和AsN.模拟As形态的转化趋势能很好的验证真实的实验结果.

蜈蚣草；气氛；As；FactSage模拟

砷(As)是土壤污染的主要污染物之一,国际癌症机构(IARC)将As及其化合物划分为一类致癌物质,美国环境保护局(US EPA)同时把As划分为A类致癌物,因其剧毒性,As污染早已成为一个全球性的问题[1-2].土壤As污染主要来自于大气沉降、污水灌溉、农药和化肥、采矿和冶金等方面[3],目前传统的土壤重金属污染修复方法包括物理和化学2种修复技术,相比于传统的修复技术,植物修复这种近年来发展起来的新兴技术被很多学者认为更具高效性和环保性[4-14].

蜈蚣草是一种As元素的高富集植物,自从陈同斌等[7]首先发现以及Ma等[8]首次对蜈蚣草这一特性进行报告后,很多学者都对其进行了研究,并发现不同地区生长的蜈蚣草均对As具有高富集性[9-10],且凤尾蕨类植物中的As含量最多为5000~10000mg/kg[11-12].

陈同斌等[13-14]在中国建立了第一个蜈蚣草修复土壤污染的实验基地,并成功修复了As污染的土壤,目前该技术主要应用于As污染严重的华南等地区[15].随着蜈蚣草修复土壤As污染技术的广泛应用,如何妥善的处理修复过程中所产生的大量富As蜈蚣草是一个关键的问题,同时处理工艺的经济性和环保性对植物修复技术的发展具有重要的意义.之前有些学者用化学溶液直接提取蜈蚣草中的As,并验证有一定的效果[16-19],但大量的溶液提取会造成环境的二次污染.Sas-Nowosielska等[20]认为,焚烧修复后的产物有更好经济性与可行性.Xie等[21]和Yan等[22]研究发现,蜈蚣草焚烧过程中As的挥发温度主要在400℃以下.潘雅妹等[23]用CaO将蜈蚣草燃烧过程中挥发的As固定在底灰中,再用碱浸法(NaOH-Na2CO3)浸提,最后用硫酸铜做沉淀剂成功制备出砷酸铜.

目前相关研究集中于蜈蚣草中As的直接提取,对蜈蚣草热处理过程中As的迁移规律研究不够深入,热转换条件多为空气中的燃烧,同时一些学者对As挥发特性的研究结论并不一致.因此,进一步研究蜈蚣草热处理过程中As的迁移规律对减少As的排放至关重要.本文中利用管式炉装置,重点研究在不同的温度、气氛下蜈蚣草中As的迁移规律,同时利用FactSage软件对不同条件下蜈蚣草中As的转化趋势进行热力学模拟,为蜈蚣草热处理回收As的产业化提供一定的理论依据.

1 实验方法

1.1 样品准备

表1 蜈蚣草工业分析及元素分析

注 :ad:空气干燥基.

实验所用的蜈蚣草取自广西环江县,取蜈蚣草的地上部分,在70℃的恒温箱中烘干,再用粉碎机粉碎,过80目筛获取实验样品.蜈蚣草样品工业分析和元素分析见表1,主要痕量元素的含量见表2,其中As的含量为318.39mg/kg,而生长环境中As的浓度为25.40mg/kg.

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量(mg/kg)

1.2 热解、气化及燃烧实验

管式炉的原理图如图1.用分析天平(精度为0.001g)称取4g样品平铺于瓷舟中,再以400mL/min的速率进气吹扫炉膛,5min后开始升温,当温度到达工况设定温度后,再将瓷舟推入石英管的恒温区,保持恒温30min以保证样品充分受热,然后停止加热,等炉膛冷却至室温后取出样品,整个过程一直保持进气状态,管式炉出口到吸收瓶中间的管道及滤膜用电加热带加热恒温110℃,防止As的低温冷凝.实验从3个位置收集待测样品,在瓷舟中取出底灰,在玻璃纤维膜上取出飞灰.再根据USEPA-method 29[31],采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反应生成的气相As.实验工况温度为400,500,600,700,800,900℃,反应气氛为空气、N2和CO2.

1.3 As含量测试

底灰用HNO3和HClO4的混合溶液消解(分析纯,HNO3:HClO4=4:1),然后用浓度为7%(/)的HCl溶液提取,定容至适当体积后,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,安捷伦7900型)测定As浓度,通过11组空白试验测出仪器对As的检测限为0.09mg/L,每个样品测3次取平均值.

对不同工况下底灰中As含量进行计算并得出挥发率,As挥发率计算如公式(1)[24].由于挥发的As可能凝结在炉壁或者管道中造成损失,所以没有使用吸收液中气相As的含量进行计算,且玻璃纤维飞灰中As含量低于总量的1%,因此在本研究中被忽略.

式中:Asres为底灰中As的浓度,g/kg;res为底灰质量,g; Asdw为蜈蚣草中As的浓度,g/kg;dw为蜈蚣草总质量,g.

1.4 化学热力学模拟

生物质燃烧过程属于多相多组分复杂系统的多化学反应过程.化学热力学平衡计算是基于反应系统Gibbs自由能最小原理[25-26],研究一定温度、压力和元素在热力学平衡条件下各组分平衡浓度的有效方法.加拿大蒙特利尔大学和德国阿亨的GTT合作开发的FactSage是Gibbs最小自由能工具(Chemsage)与化合物数据库(FACT)两者结合的化学热力学平衡计算模拟软件[27].它是化学热力学领域内完全集成数据库最大的计算系统之一.应用FactSage可以模拟计算生物质中各种元素在热处理过程中物相变化和相互间的化学变化过程.

本文利用FactSage5.2软件对蜈蚣草热解、气化和燃烧过程中As的形态转化趋势进行模拟.在Equilib模块中设定混合物成分为固体、液体和气体(理想状态下),溶液成分为FACT- MATT,将蜈蚣草中主要反应元素的初始值按照假设样品总量为100g的含量输入,如表3所示,压力设定为1个标准大气压,反应气氛为空气、N2和CO2(气体过量,输入值均为10000),反应温度为300~1200℃.最后对输出的结果进行分析统计,并绘出产物模拟的趋势图.由于Ca基是良好的固As剂,因此实验利用Phase Diagram模块进行相平衡计算,得到Ca-As-O的三元系统相图,用以分析在氧化过程中Ca-As形态的变化规律.

虽然FactSage化学热力学平衡计算软件可以很好的模拟热解、气化与燃烧过程中各个元素的变化规律,但计算结果与真实的生物质燃烧反应过程相比,基于系统Gibbs自由能最小原理的化学热力学平衡计算仍存在一些局限性[25-26,28]: (1)当燃烧区域温度较高、有足够的停留时间时,体系可达到化学热力学平衡状态;但如果燃烧区域温度较低,即使有足够的停留时间,整个体系也无法达到化学热力学平衡状态[33].(2)在实际燃烧区域,由于混合及传热条件的限制,参与燃烧的反应物可能存在一定的温度梯度及浓度梯度,可以在局部范围内达到平衡,但整体上难以达到平衡,造成实际燃烧结果和热学平衡计算结果有一定的偏差.(3)实际燃烧过程中可能生成的所有相关化学物质在平衡计算中都必须考虑到,然而由于FactSage软件本身的限制,反应产物数量有限,因此,计算结果可能与实际情况产生某些偏差.

表3 模拟反应输入各元素的质量

虽然化学热力学平衡计算只能获得理想状态下各种元素的变化规律,但能很好的反应过程中各元素的转化趋势,因此对实际生物质燃烧过程中As的排放具有一定的指导作用.

2 结果与讨论

2.1 蜈蚣草的质量损失

蜈蚣草在热解、气化和燃烧过程中,底灰的质量都随温度的升高有明显的减少,如图2所示.在空气氛围中,400℃时,蜈蚣草样品燃烧的质量损失率到达80%.在400~900℃的升温过程中,样品的底灰质量变化率为8%左右,说明大部分样品的在400℃之前燃烧挥发.而在N2和CO2的氛围下,500℃时的质量损失率达到60%,700~800℃之间质量损失又迅速增加,这是因为占生物质质量分数较高的纤维素与半纤维素主要在500℃之前分解,含量较低的木质素主要在500℃以后分解[29-30].

从图3可以看出,在热解和气化过程中,As的挥发率随温度的升高有相同的变化趋势.在3种不同的气氛下,随着温度从400℃升高到800℃,蜈蚣草样品中As的挥发率都先增加后减小.热解和气化过程中,As挥发率在600℃达到峰值60%,而燃烧过程中则在500℃到达峰值42%.温度较低时,As的挥发率随温度的升高而增加是由于样品中无机As的挥发.Cuypers等[31]在研究防腐木材的热解过程中发现,温度高于390℃时,As的挥发率随温度的升高有明显的增加,同时Yan等[22]在蜈蚣草的燃烧实验中也发现As的挥发率随温度的升高而增加的现象,其中62.5%是在低于400℃时挥发的,这说明As的挥发主要在低温区.蜈蚣草中As主要以无机的As5+和As3+形式存在,例如FeAsO4, AlAsO4和Ca3(AsO4)2[32],还存在少量的有机As,例如一甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)[33].随着温度的升高,无机As主要以氧化物的形式挥发[34],甲基胂酸在受热时会分解生成As2O5,As2O5在327℃时会分解成As2O3[35-38].As2O3的沸点为457.2℃[38],并在135℃时就开始挥发[39],因此As2O3是As的低温挥发的主要形式.

当温度继续升高,As的挥发率开始下降.在N2和CO2的气氛中,As挥发率在800℃时下降到总量的43%,空气气氛中,As的挥发率在800℃时下降到15%.这与一些学者的研究结论相矛盾,Yan等[22]和潘雅妹等[23]对蜈蚣草进行燃烧实验均发现,As的挥发率随温度的升高而增加.这可能是由于实验中升温速率不同而造成的差异,两者升温速率分别为25,20℃/min,较低的升温速率可能会导致部分As在升温过程中就已经挥发,而本研究中采取快速升温的方式对蜈蚣草进行加热,样品整体升温速率在100℃/秒以上,以保证蜈蚣草样品在受热过程中能够迅速到达工况温度,这样有利于样品中一些元素的固As作用,减少了升温过程中As的挥发.从表4可以看出,CaO的质量分数为20.5%,MgO的质量分数为6.36%,还存在少量Fe、Al、Cr、Cu等元素,这些元素的氧化物不仅可以对挥发的As有一定的物理吸附作用,还能与As反应生成热稳定性强的化合物.Chen等[40]发现当温度在300~500℃时CaO对As的固定主要通过物理吸附的方式,当温度达到600~ 800℃时,CaO对As的固定主要通过化学反应,固定效果也会得到增强.张军营等[41]在模拟固定床燃烧试验中发现,温度在815℃时CaO对煤中As挥发性的抑制率平均为15.31%,同时在循环流化床实验中也发现CaO有良好的固As效果.在空气气氛中As回收率开始下降的温度比N2和CO2气氛低,是因为氧化气氛更有利于蜈蚣草中固As元素对As的化学固定.反应公式如下:

(3)

(4)

当温度达到900℃时,N2和CO2气氛中As挥发率迅速上升到90%,蜈蚣草中大部分的As都以气态的形式挥发出去,而空气气氛下As挥发率继续下降.这可能是由于在氧化气氛中,底灰中固As元素反应形成的化合物热稳定性高,不易分解,而在还原性气氛中,所形成的化合物热稳定性较差,在高温时容易分解.Chen等[40]在用CaO吸收As的实验中也发现,固As反应形成的Ca-As化合物在N2气氛中热稳定性比空气气氛中的热稳定性差,Kercher等[42]在防腐木材的热解实验中发现As的化合物在温度高于800℃时开始分解.因此,不同气氛对蜈蚣草中As的挥发有重要的影响.

表4 N2气氛下700℃底灰的XRF分析

同时,氧化气氛比还原气氛更利于减少As的挥发,400~900℃时,空气气氛中As的挥发率均比N2和CO2气氛中As的挥发率低,且在高温时,空气中As的挥发率很低,约为总量的10%,而N2和CO2气氛中As的挥发率超过总量的90%.造成这些差别的原因是因为As3+比As5+的挥发性更强,因此氧化条件下As的挥发率比还原条件下低.同时氧化气氛也有利于蜈蚣草中固As元素的固As效果.

2.2 Factsage模拟

2.2.1 化学热力学模拟计算结果 从图4可以发现,在空气气氛中,300~1200℃这个温度区间内As主要以固态的Ca3(AsO4)2形式存在.这是因为CaO具有很好的固As效果,反应形成的Ca3(AsO4)2热稳定性高,能很好的将As固定在底灰中.潘雅妹等[23]在蜈蚣草的燃烧实验中验证了CaO对As具有很好的固定效率,而张军营等[41]也发现CaO对燃煤As排放有一定的抑制作用.反应原理如公式(2).

从图5可以看出,在400℃之前As2S2(s)是As存在的主要形态.当温度高于400℃时,As2S2(s)的比例迅速下降,As单质的比例上升,成为As存在的主要形态.许绿丝等[43]人在研究煤燃烧过程中也发现煤中As的硫化物在还原气氛下,随着温度升高很容易分解生成单质不稳定化合物或气化生成单质As4、As2.在400~600℃之间,As4(g)的百分含量基本保持在100%,但随着温度的升高逐渐下降,当温度高于600℃时,As4(g)的含量迅速下降,直到1000℃时基本消失.而在600~ 1000℃这一温度区间,As2(g)的百分含量迅速上升,当温度超过800℃时As2(g)成为As存在的主要形式,温度在1000~1100℃时,As2(g)的百分含量超过95%,同时有少量的As(g)产生,且其百分含量随着温度的升高而有所升高.当温度超过1100℃时,As2(g)的含量开始有所下降,分解为As(g).从图中可以看出,随着温度的升高,As的主要存在形式的变化趋势为As2S2(s)→As4(g)→ As2(g)→As(g),也表现为As化合物→多原子As单质→单原子As单质形态的变化趋势.

从图6可以看出,在600℃之前,As主要以气态的As4(g)的形态存在,其百分含量超过95%,还存在少量固态的MnAs(s).当温度超过600℃时,As4(g)的含量随着温度的升高迅速下降,分解形成As2(g)和AsN(g),As2(g)的含量在600~900℃之间迅速增加,当温度超过900℃时,As2(g)开始分解,百分含量随着温度的上升又逐渐开始下降,但在800~1000℃这一温度区间,As2(g)仍然是As存在的主要形态.随着温度的升高,AsN(g)的含量逐渐增加,当温度到达1100℃时, AsN(g)的含量超过总量的50%,同时也有少量的As(g)产生.从图中可以看出,当温度较低时As主要以单质的形态存在,而在高温区N2的活性增加,N2与As单质发生反应形成的AsN(g)成为As存在的主要形态.

对不同气氛下蜈蚣草热处理过程的化学热力学模拟计算可以发现,在空气气氛中,蜈蚣草样品中As反应后主要以固态的Ca3(AsO4)2形式存在,而在N2和CO2气氛中,As主要以气态的单质As和AsN的形式挥发.这说明在理论状态下,蜈蚣草中As在空气气氛下燃烧As的挥发率很低,而在N2和CO2气氛下热解和气化As的挥发率很高.虽然化学热力学模拟计算的结果具有一定的局限性,不能完全反应真实的热转化过程,但对反应产物的转化趋势具有一定的指导作用.本文模拟结果与实验结果虽然有一定的差距,但模拟结果发现的蜈蚣草As在空气气氛下的低挥发性与N2和CO2气氛下的高挥发性,能很好的验证实验过程中发现的空气气氛中As的挥发率均比N2和CO2气氛中As的挥发率低,同时也能说明实验结果中高温时N2和CO2气氛中As的高挥发率.

2.2.2 系统相图分析 多元系统相图对研究As形态转化规律有重要的意义.应用FactSage热力学软件中的Phase Diagram模块来绘制Ca-As-O的三元系统相图,用来分析对比实验结果.在设定温度、压力和组分的条件下,产物中的混合物成分选择纯固体、纯气体和气体(理想条件下),溶液成分选择Fact-Slag的情况下进行相图的计算.选择中间温度700作为图像的设定温度,系统相图如图7.

从图7可以看出,A区中O含量较少,固态产物主要为CaO(s)和Ca(s),As以气态的形式挥发.而蜈蚣草样品中Ca-As-O元素含量比在B区(图中B区圆点处),O含量最高,As含量最低,固体产物主要为CaO(s)和Ca3(AsO4)2(s),As以固态的形式被固定下来,能很好的验证中模拟燃烧过程中As形态变化的结果.

3 结论

3.1 在空气、N2以及CO2气氛中,当温度在400~ 800℃之间时,蜈蚣草中As的挥发率均随温度的升高先增加后减小,燃烧时在500℃达到最高,占总含量的43%,热解和气化时在600℃达到最高的60%.当温度高于800℃时,空气气氛下As的挥发率继续下降,而N2和CO2气氛中As挥发率迅速升高到90%,同时空气气氛下As挥发率总体比N2和CO2气氛下的低.

3.2 通过FactSage软件模拟发现,蜈蚣草在空气中燃烧后As主要以Ca3(AsO4)2(s)的形式存在,而在CO2气氛下,As主要以单质的形态挥发,在N2气氛下,低温时As也主要以单质的形式挥发,但在高温区,As的主要存在形态是AsN(g).同时,化学热力学模拟蜈蚣草As形态的变化趋势能很好的验证真实的实验结果.

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As transformation behavior in thermal treatment ofin different atmospheres.

LI Xiao-le, DUAN Lun-bo*, ZHAO Chang-sui

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China).

.is one of the hyperaccumulators of arsenic (As), a series of experiments were conducted in a horizontal tube furnace to study the transformation behavior of As during the thermal treatments ofin different atmospheres (air, N2, CO2). As release exhibited similar tend in different atmospheres during the temperature ranged from 400℃ to 800℃. It increased firstly due to the volatility of inorganic As, and then dropped probably because of the self-retention of As by alkali and alkali earth metal enriched in this. The As release reached the peak value (43%) at 500℃ during combustion (in air), while the temperature was 600℃ when the peak value (60%) occurred both during pyrolysis (in N2) and gasification (in CO2). When the temperature exceeded 800℃, the As release decreased continuously during combustion while it increased rapidly to 90% during pyrolysis and gasification, which could be due to the falling of thermal stability of inorganic As compounds in reducing atmosphere. The results of simulation by FactSage showed that the main form of As in different atmospheres was different with increasing the temperature. The main form of As during combustion was Ca3(AsO4)2(s), while it was elemental As(g) and AsN(g) during pyrolysis and gasification, respectively. Moreover, the results of As transformation simulation were in accordance with the experimental results overall.

.；atmosphere；As；FactSage simulation

X53

A

1000-6923(2017)04-1418-08

2016-09-14

国家自然科学基金资助项目(51661125011)

李小乐(1992-),男,湖北随州人,东南大学硕士研究生,研究方向为生物质燃烧与重金属迁移.发表论文3篇.

* 责任作者, 副教授, duanlunbo@seu.edu.cn

, 2017,37(4)：1418~1425