悬浮填料生物膜-MBR系统处理制浆中段废水的研究

管 鑫 蓝惠霞 兰善红 武秀文 王传路

(1.东莞市环保产业促进中心，广东东莞，523800；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353；3.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛，266042;4.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808)

·废水处理·

悬浮填料生物膜-MBR系统处理制浆中段废水的研究

管 鑫1蓝惠霞2,3,*兰善红4武秀文4王传路4

(1.东莞市环保产业促进中心，广东东莞，523800；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353；3.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛，266042;4.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808)

采用悬浮填料生物膜-MBR系统处理制浆中段废水，并与好氧活性污泥系统进行了对比。驯化过程中，尤其是制浆中段废水所占比例较高时，悬浮填料生物膜-MBR的处理效果和污泥理化特性均明显优于好氧活性污泥系统。驯化结束时悬浮填料生物膜-MBR系统CODCr去除率高达90.6%，悬浮液固形物浓度(MLSS)达到3876 mg/L，污泥体积指数(SVI)为60.3 mL/g，而好氧活性污泥系统CODCr去除率为82.4%，MLSS为3135 mg/L，SVI为70.3 mL/g。对出水的紫外扫描结果表明，悬浮填料生物膜-MBR系统对200～300 nm波长处特征污染物的降解效果明显优于好氧活性污泥系统。

悬浮填料；生物膜；MBR；制浆中段废水

(*E-mail: lanhuixia@163.com)

制浆中段废水具有成分复杂、排放量大、CODCr高、pH值变化大、色度高等特点[1-2]，且含有大量对环境危害很大的有机氯化物，而BOD5/CODCr只有0.2左右，可生化性较差[3]，不宜直接采用生物法，往往需要与物化、高级氧化和生化工艺联合才能取得较为理想的处理效果[4]。目前采用的联合工艺均存在工艺流程长、占地面积大的缺陷。

生物法普遍应用于生活污水和工业废水的处理中，而废水的生物处理技术中最常用的就是活性污泥法和生物膜法。但随着对环保要求的提高，单纯的活性污泥法已经难以满足要求，且活性污泥法自身也存在诸多问题，如污泥膨胀、剩余污泥处理困难等。而使用生物膜法处理废水占地面积少、出水水质好，因而近年来一直占据主导地位。但是生物膜技术在挂膜初期由于游离细菌絮凝性和沉降性都较差，使得生物膜形成困难，时间长。

图1 实验装置

随着科技的发展，废水处理技术越来越成熟，由传统生物法逐渐发展出各种新型生物法处理技术。而膜生物反应器(MBR)结合了滤膜法与活性污泥法处理废水的优点，具有占地面积小、出水水质好、操作运行简单、污泥产率低等特点[5]。近年来，随着MBR技术的不断发展，各国均投入大量精力和资金进行相关研究，使得MBR技术越来越成熟[6-7]。MBR将生物法处理技术与膜分离技术有机地结合起来，不仅可以利用膜分离技术将废水中的大分子污染物同活性污泥中的优势菌类一起截留下来，提高了生物生长速度和废水处理效率，更可以省去生物法处理技术中的二沉池，使得反应器应用更为灵活[8-9]。

本研究在MBR的基础上，在污泥中加入填料，使微生物在反应器中形成生物膜，构造悬浮填料生物膜-MBR处理系统，用以处理制浆中段废水，可以有效地累积优势菌种，使得废水处理效果大大提高。

1 实 验

1.1 实验用水

制浆中段废水取自山东某造纸厂，采用硫酸盐法制浆的中段废水，CODCr浓度为830～930 mg/L，BOD5浓度为230～260 mg/L，SS浓度为10～15 mg/L。在驯化过程中添加的营养液组成为：葡萄糖800 mg/L，硫酸铵184 mg/L，磷酸二氢钾70 mg/L，硫酸镁33 mg/L，氯化钙66 mg/L，碳酸钠260 mg/L。接种污泥取自青岛某城市污水处理厂二沉池回流污泥。

1.2 实验装置

图2 悬浮填料上的生物膜

悬浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系统实验装置如图1所示。悬浮填料上形成的生物膜如图2所示。

实验开始时在反应器内(图1(a)中7，图1(b)中6)接种活性污泥，并在悬浮填料生物膜-MBR添加生物膜填料。生物膜填料采用改进高分子材料制成的悬浮填料。超滤膜(图1(a)中5)采用聚偏二氟乙烯(PVDF)，可耐受氯离子腐蚀。反应器体积为30 L，填料体积占反应器有效体积的8%左右。接种活性污泥浓度为3000 mg/L。通过提升泵(图1(a)和(b)中2)将原水箱中(图1(a)和(b)中1)配制的废水泵入反应器，水位到达反应器体积2/3时停止进水，曝气(通过图1(a)和(b)中3曝气泵和曝气管4产生)反应24 h(即反应周期为24 h)后，沉淀5 min，悬浮填料生物膜-MBR由泵(图1(a)中6)经由超滤膜组件(图1(a)中5)将处理后出水排出，好氧活性污泥系统通过出水蠕动泵(图1(b)中5)直接将处理后出水泵出，待水位降至反应器体积1/4时，停止出水。

反应器中，在曝气搅动的作用下，污泥不断附着在悬浮填料上，然后又有部分被冲刷下来。但污泥中的某些微生物分泌的胞外多聚物很容易吸附在填料表面，在污泥表面不断繁殖，最终形成生物膜。

1.3 分析方法

CODCr浓度采用便携式水质分析仪测定(DR2700，HACH，美国)；悬浮液固形物浓度(mixed liquid suspended solid，MLSS)和污泥体积指数(SVI)根据国家标准方法进行测定[10]。紫外扫描采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司生产)。

1.4 实验方法

驯化过程所用废水为制浆中段废水和葡萄糖营养液按一定比例配制。驯化过程分为6个阶段，制浆中段废水在废水中所占的比例不断提高。实验过程中将溶解氧的浓度控制在3 mg/L左右，pH值控制在7～8左右，并以好氧活性污泥系统作为对照。各阶段废水组成和驯化时间见表1。

表1 实验各个阶段驯化时间

2 结果与讨论

2.1 CODCr去除率的变化情况

驯化过程CODCr去除率的变化情况如图3所示。

图3 实验过程中CODCr去除率变化

由图3可知，当制浆中段废水与营养液比例较低时(1∶9、2∶8及4∶6阶段)，在每个阶段的驯化过程，两反应器CODCr去除率基本呈现先下降后上升的趋势，两反应器的处理效果相差不大，悬浮填料生物膜-MBR的CODCr去除率稍高于好氧活性污泥系统的，在实验第12天即4∶6阶段驯化结束时，CODCr的去除率分别达到84.7%和83.2%。此时，悬浮填料生物膜-MBR的优势并没有显现出来。由于进水中制浆中段废水的比例较低，而主要物质是微生物易于利用的葡萄糖，CODCr的主要组成物质为葡萄糖，因此两反应器中降解制浆中段废水的菌不占主导，而利用葡萄糖的微生物占主导地位。且由于制浆中段废水浓度低，毒性较低，对反应器中微生物形成的抑制作用较小，且葡萄糖是极易生化的物质，两反应器中微生物对葡萄糖的利用速率均较高，且对于微生物来说，营养物质是足够的，因此两反应器的CODCr去除率均较高。

在实验的第13天，制浆中段废水与营养液比例提高到6∶4，两反应器CODCr去除率产生了大幅度的下降，随后缓慢升高。在驯化过程的大部分时间，两反应器CODCr去除率一直低于70%。在实验的第22天，悬浮填料生物膜-MBR中CODCr的去除率提高到71.7%，而好氧活性污泥系统中CODCr的去除率在第28天时才达到71.3%。第30天两反应器CODCr的去除率分别达到82.0%、76.7%，该阶段驯化过程中悬浮填料生物膜-MBR中CODCr的去除率始终高于好氧活性污泥系统的。该阶段进水中制浆中段废水占有较高的比例，是CODCr的主要贡献者，进水毒性明显升高，使得反应器中积累的利用葡萄糖的菌受到抑制甚至死亡，而降解制浆中段废水中有害物质的菌种还没有大量繁殖起来，所以CODCr去除率呈现明显的下降趋势。随着驯化的进行，利用制浆中段废水的优势菌不断富集，CODCr去除率也不断增加。悬浮填料生物膜-MBR中，由于滤膜和填料的存在，可以大大降低优势菌随出水的流失，优势菌增殖快，因此CODCr去除率明显高于好氧活性污泥系统。

在实验进行到第31天时，制浆中段废水与营养液的比例提高到8∶2。该阶段，两反应器CODCr的去除率先下降，但在短时间内即呈上升趋势。虽然制浆中段废水所占比例的提高对反应器中污泥的活性造成了一定的损害，但由于制浆中段废水与营养液比例为6∶4阶段，以制浆中段废水中有害物质为主要碳源的菌种已经大量存在，因此CODCr去除效率降低程度较小，悬浮填料生物膜-MBR的降幅要小于好氧活性污泥系统。该阶段驯化结束时即实验第37天，两反应器CODCr去除效率分别升至83.6%和79.8%。实验第38天时，制浆中段废水与营养液比例提高至10∶0，即进水全部由制浆中段废水组成，两反应器CODCr去除率先有较小幅度下降而后又立即上升，这主要是因为以制浆中段废水中有害物质为主要碳源的菌种已经占据优势地位且数量已达到足够多，完全有能力将制浆中段废水中的有害物质降解。该阶段，经过7天的驯化，反应器内CODCr去除率达到较高水平，最终分别达到90.6%和82.4%。

在整个驯化过程中，悬浮填料生物膜-MBR显示出良好的处理效果，它有机地结合了生物膜技术与膜分离技术的优点。悬浮填料生物膜-MBR内的滤膜可以很好地起到截留游离菌的作用，在初期游离的优势菌也可很好地被留在反应器内，从而促进优势菌种的累积。而生物填料又会吸附游离细菌和固体悬浮物，形成薄薄的生物膜，提高了生物生长速度和废水处理效率。

2.2 MLSS变化情况

好氧活性污泥系统的生化降解效果不仅与微生物活性有关，还与反应器中的污泥浓度有关。污泥浓度代表了污泥中微生物的量，是微生物代谢活性状况的一个重要指标。驯化过程中两反应器中MLSS的变化情况如图4所示。

图4 实验过程中MLSS的变化

在实验的第3天即制浆中段废水与营养液比例为1∶9阶段驯化结束时，悬浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系统中MLSS分别为3968 mg/L、3972 mg/L。在实验的第7天即2∶8阶段结束时，悬浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系统中MLSS分别为3765 mg/L、3723 mg/L。在制浆中段废水浓度较低的情况下，MLSS随着废水浓度的提高而下降，但下降幅度很小，且两反应器相差不大。由于进水中主要以葡萄糖营养液为主，微生物的活性受到抑制程度很小，微生物生长增殖量与死亡量基本处于平衡。

在实验进行到第12天即4∶6阶段驯化结束时，悬浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系统中MLSS分别为3589 mg/L、3576 mg/L。较之2∶8实验阶段，两反应器中污泥浓度均有所下降，因为废水中制浆中段废水所占比例有所提高，使得部分以葡萄糖为第一碳源的菌种受到抑制甚至死亡，而由于4∶6阶段时间较短，以制浆中段废水中有害物质为主要碳源的菌种增殖数量不足，因此导致污泥含量有所减少。在实验的第30天即6∶4阶段驯化结束时，两反应器的MLSS分别为3103 mg/L、2968 mg/L。此时废水中制浆中段废水所占的比例已经超过了葡萄糖营养液，随着废水中制浆中段废水含量的增加，使得以葡萄糖为第一碳源的菌种受到很大程度的抑制甚至死亡，而以制浆中段废水中有害物质为主要碳源的菌种需要用很长时间才能繁殖到足够的数量，微生物的死亡数量要大于繁殖数量，使得微生物的整体数量呈现下降趋势，因此，污泥整体的含量也呈现相同的趋势，MLSS最终降低。在实验的第37天即8∶2阶段驯化结束时，两反应器MLSS分别为3576 mg/L、3087 mg/L，较6∶4阶段有了明显增加，且悬浮填料生物膜-MBR明显高于好氧活性污泥系统。该阶段降解制浆中段废水中污染物的优势菌生长量要高于死亡量，悬浮填料生物膜-MBR滤膜和生物填料的存在，减少了随出水带出的游离优势菌，从而增加了繁殖速度。在第45天即10∶0 阶段驯化结束时，两反应器中MLSS分别为3876 mg/L、3135 mg/L。由于优势菌在前一阶段在反应器中的富集，生长速率继续增加，从而使得MLSS进一步增加。最终悬浮填料生物膜-MBR内的MLSS要高于好氧活性污泥系统，表明悬浮填料生物膜-MBR更利于处理有毒有害废水的优势菌的富集。

2.3 SVI变化情况

SVI可反映污泥的沉降性能，SVI越小表明沉降性能越好。SVI若低于50 mL/g，则表明活性污泥中无机物质过多；若高于150 mL/g，则表明发生活性污泥膨胀现象，从而影响到污泥的沉降性能，影响废水处理后的出水水质。两反应器中SVI变化如图5所示。

图5 实验过程中SVI的变化

随着驯化的进行，制浆中段废水所占的比例不断增大，两反应器中污泥SVI基本上呈现先降低后增加再降低的趋势。在实验的第1天测得两反应器污泥SVI分别为55.3 mL/g和55.2 mL/g，在实验的第3天SVI分别降至55.0 mL/g和55.1 mL/g。当制浆中段废水与营养液比例提高至2∶8，该阶段驯化结束时SVI继续降低至54.3 mL/g和54.7 mL/g。在实验的第12天即4∶6阶段驯化结束时，两反应器内污泥的SVI分别为53.2 mL/g和53.5 mL/g。在制浆中段废水浓度较低时的驯化过程，两反应器SVI变化幅度均较小，且两反应器差别不大。这主要是因为反应器的优势菌种仍然是以葡萄糖为第一碳源的微生物，受到的毒性冲击不大，整个污泥系统保持平衡生长状态，污泥保持紧凑密实的絮体结构，具有良好的沉降性能。

当制浆中段废水与营养液比例提高至6∶4时，两反应器内污泥的SVI迅速升高。在实验的第18天即该阶段驯化的第一天，两反应器的SVI分别为87.8 mL/g和96.8 mL/g。主要是制浆中段废水浓度较高，产生的毒性较大，使利用葡萄糖的正常菌的正常活动受到抑制甚至死亡，破坏了污泥的絮体结构，导致污泥松散，絮凝性能和沉降性能均下降。随着驯化的进行SVI又逐步降低，至实验的30天即该阶段驯化结束，分别降至70.5 mL/g和80.3 mL/g。主要是因为降解制浆中段废水中污染物的优势菌逐渐繁殖起来，构成新的群落，形成新的具有一定絮凝性能和沉降性能的絮体结构。悬浮填料生物膜-MBR对优势菌的富集作用，能够更快更有效地形成优势菌的稳定絮体结构，因此SVI明显低于好氧活性污泥系统，污泥具有更好的沉降性能。实验的第37天即 8∶2 阶段驯化结束，两反应器内污泥SVI分别为65.7 mL/g和73.4 mL/g。至10∶0阶段驯化结束时两反应器内污泥SVI分别为60.3 mL/g和70.3 mL/g。至此悬浮填料生物膜-MBR中污泥SVI较好氧活性污泥系统更接近驯化初始时的值，表明具有良好沉降性能的处理制浆中段废水的稳定微生物菌群已形成。与驯化初始时的值相比，好氧活性污泥系统污泥SVI较高。

在驯化过程中，进水SS在15～20 mg/L范围，悬浮填料生物膜-MBR系统出水SS始终为0，好氧活性污泥系统出水SS在2～6 mg/L。悬浮填料生物膜-MBR系统中滤膜的存在可以过滤掉细小的颗粒物和胶体物质，在生物填料上形成的生物膜可吸附废水中的悬浮物、游离细菌和有机物，从而使得出水SS降低为0，处理效果明显优于好氧活性污泥系统。

2.4 驯化后出水水质及紫外可见光谱图

驯化后出水水质如表2所示。

表2 驯化后出水水质 mg/L

由表2可知，驯化后悬浮填料生物膜-MBR出水CODCr、BOD5和SS均低于好氧活性污泥系统，尤其是CODCr值明显低于好氧活性污泥系统。驯化后，悬浮填料生物膜-MBR系统中悬浮填料上会形成一层生物膜(图2所示)，具有吸附作用，悬浮物、游离优势菌易被吸附于其上，使得反应器中优势菌数量增加，从而对废水中COD和BOD的降解效果增加，悬浮物浓度降低，降低了滤膜堵塞的概率，延长了滤膜的使用寿命。而滤膜对悬浮物和游离菌以及胶体物质的过滤作用，提高了出水水质，降低出水COD、BOD和SS。因此生物膜和滤膜的联合作用使得悬浮填料生物膜-MBR的处理效果明显优于好氧活性污泥系统。

驯化结束后悬浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系统出水的紫外可见光谱图如图6所示。

图6 两反应器出水紫外可见光谱图

由图6中原水、悬浮填料生物膜-MBR出水和好氧活性污泥系统出水的紫外可见光谱图可以看出，在整个扫描波长范围内，原水吸光度最高，悬浮填料生物膜-MBR出水吸光度低于好氧活性污泥系统，尤其是200～300 nm处吸光度降低尤为明显。制浆中段废水中不饱和键类有机污染物和芳香族有机污染物在紫外处有强烈吸收[11]，主要是木素降解产物例如丙基苯类化合物及其衍生物等。原水在200～300 nm处的强吸收峰表明木素降解产物中芳香族有机污染物的含量较高。经过驯化后，不论是悬浮填料生物膜-MBR还是好氧活性污泥系统，污泥中已经积累了降解这类污染物的优势菌，因此经处理后，这些污染物的含量降低。悬浮填料生物膜-MBR由于滤膜和生物填料的存在，对优势菌的富集起了加速作用，对这类污染物的降解效果更好。

3 结 论

采用悬浮填料生物膜-MBR系统处理制浆中段废水，并与好氧活性污泥系统进行了对比。

(1)悬浮填料生物膜-MBR中滤膜和生物填料对优势菌有富集作用，在整个驯化过程中对制浆中段废水的降解效果均优于好氧活性污泥系统，驯化结束时CODCr去除率高达90.6%，而好氧活性污泥系统仅达到82.4%。

(2)悬浮填料生物膜-MBR对优势菌的富集作用，使得优势菌浓度高于好氧活性污泥系统，驯化结束时悬浮物固体浓度(MLSS)达到3876 mg/L，明显高于好氧活性污泥系统的3135 mg/L；且污泥具有良好的沉降性能，驯化结束时污泥体积指数(SVI)为60.3 mL/g，优于好氧活性污泥系统的70.3 mL/g。

(3)通过对驯化结束出水进行紫外可见光扫描，发现悬浮填料生物膜-MBR对制浆中段废水中200～300 nm处特征污染物的降解效果明显优于好氧活性污泥系统。

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(责任编辑：刘振华)

The Study on Treatment of Pulping Effluent by Suspended Carrier Biological Film-MBR System

GUAN Xin1LAN Hui-xia2,3*LAN Shan-hong4WU Xiu-wen4WANG Chuan-lu4

(1.DongguanEnvironmentalProtectionIndustryPromotionCentre,Dongguan,GuangdongProvince, 523800; 2KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShangdongProvince, 250353;3.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShangdongProvince, 266042;4.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince, 523808)

Treatment of pulping effluent by the suspended carrier biological film -MBR system was carried out, and compared with using the aerobic activated sludge system.The treatment effect and the sludge physic-chemical properties in the suspended carrier biological film-MBR system were better than that of the aerobic activated sludge system during the domestication, especially when high proportion of the pulping effluent was used.CODCrremoval efficiency was as high as 90.6%, MLSS was 3876 mg/L, and SVI value was 60.3 mL/g in the suspended carrier biological film -MBR system after domestication.As contrast CODCrremoval efficiency was 82.4%, MLSS was 3135 mg/L, and SVI value was 70.3 mL/g in the aerobic activated sludge system.The UV-vis spectrum of the discharged effluent indicated that degradation efficiency of the specific pollutants of 200～300 nm adsorption was higher by using suspended carrier biological film -MBR system than aerobic activated sludge system.

suspended carrier; biological film; MBR; pulping middle-stage effluent

管 鑫先生，硕士，工程师；主要从事大气污染治理、水污染处理技术的研究。

2017- 03- 26(修改稿)

制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金资助(KF201509)；广东省教育厅自然科学项目(2015KTSCX140)；山东省科技重大专项(新兴产业)项目(2015ZDXX0403B03)。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.001

*通信作者：蓝惠霞，博士，副教授；主要从事水污染处理技术的研究。