纳滤膜分离技术应用于盐湖卤水提锂的研究进展*

张秀峰，谭秀民，张利珍

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.四川大学化学工程学院）

综述与专论

纳滤膜分离技术应用于盐湖卤水提锂的研究进展*

张秀峰1，2，3，谭秀民1，2，张利珍1，2

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.四川大学化学工程学院）

中国青藏高原具有丰富的盐湖锂资源，然而卤水中镁锂质量浓度比过高制约了盐湖提锂的产业化进程。由于纳滤膜具有优异的截留二价和多价离子而透过单价离子的性能，从而可应用于卤水镁锂分离。为此，分析总结了中国盐湖卤水提锂产业化现状，对纳滤膜分离技术在盐湖卤水提锂方面的研究进展进行了详细综述，在此基础上提出了纳滤膜分离技术应用于盐湖卤水提锂的发展方向和展望。

纳滤；膜分离技术；盐湖卤水；提锂

自20世纪80年代以来，纳滤膜分离技术发展迅速，已广泛应用于海水淡化、废水处理等领域。纳滤是一种以压力差为推动力的膜分离过程，在膜两侧施加一定的压力差可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，大于膜孔径的微粒、大分子、盐等被膜截留下来而实现分离的目的。此外，由于Donnan效应，纳滤膜对不同价态的离子具有不同的选择性，对二价和多价离子的截留率要比一价离子高，从而可以应用于盐湖卤水中镁离子与锂离子的分离。笔者首先简单介绍纳滤膜分离技术，然后总结盐湖卤水提锂及中国盐湖提锂产业化现状，在此基础上对纳滤膜分离技术应用于盐湖卤水提锂的研究状况进行详细综述，并提出建议。

1 纳滤膜分离技术简介

膜分离技术是当代新型的高效分离技术，是人类应对能源、资源和环境危机的重要手段［1］。其中，纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜过程，因其膜孔径在1 nm左右而得名［2］。

纳滤膜的研制晚于反渗透膜和超滤膜，早期称为“疏松型反渗透膜”或“致密型超滤膜”。20世纪80年代中期，美国Filmtec公司将其商品化的疏松型反渗透膜NF系列正式以纳滤膜命名，自此纳滤膜就有了不同于反渗透膜和超滤膜的界定范围，作为一种新型膜迅速发展起来。纳滤具有以下特点：1）纳滤过程不存在相变和化学反应，在常温下进行，不破坏生物活性，适合于热敏物质的分离；2）纳滤精度介于反渗透和超滤之间，对分子大小在1 nm以上或相对分子质量为200～1 000的物质具有较强的截留能力；3）纳滤是以压力差为驱动力的不可逆过程，推动力为0.5～2.0 MPa，操作压力低；4）纳滤膜大多为荷电膜，对离子具有选择性，即使在较低的操作压力下仍然对二价和多价离子有较高的截留率，对单价离子的截留率较低。

纳滤技术的应用十分广泛，既可以与其他分离过程结合使用，也可以单独使用。纳滤膜的特点决定了其主要用于不同价态离子的分离、有机物大分子与小分子的分离、有机物中盐的分离、相对分子质量不同的有机物的分离和浓缩精制等。纳滤过程的主要应用领域见表1［3］。

表1 纳滤过程的主要应用领域

尽管纳滤、反渗透和超滤均属于压力驱动的膜过程，但是其传质机理各不相同。反渗透的传质过程为溶解—扩散作用；超滤的传质过程为筛分效应。纳滤膜具有纳米级孔径，且大部分纳滤膜荷载有电荷，导致不同类型的纳滤膜存在不同的分离机理，确切的传质机理尚无定论。纳滤膜的分离机理可以用固定电荷模型、空间电荷模型、Donnan效应、静电排斥和立体阻碍模型等加以解释。

2 盐湖卤水提锂现状

受益于新能源产业的发展，作为战略资源的锂日益受到重视，被称为“21世纪的能源金属”。盐湖卤水提锂是全球锂盐生产的主要来源，盐湖提锂产品占据锂盐产品的70%以上。世界生产锂产品的公司主要有美国FMC公司、智利SQM公司及德国Chemetall公司，这三巨头的产量和销量占据全球市场的70%份额。目前，FMC公司碳酸锂年产量为2万～3万t，SQM公司年产量约为3万t，Chemetall公司年产量为2万～3万t。

通常盐湖卤水中镁、锂元素共生，加之镁、锂的物化性质相似，给盐湖卤水提锂造成较大的困难。通常将镁锂质量浓度比（简称镁锂比）作为一个参数来对盐湖卤水进行划分，有人建议将镁锂比不超过8的卤水称为低镁锂比卤水；镁锂比大于8的卤水称为高镁锂比卤水［4］。表2为全球主要富锂盐湖的化学组成［5］。

表2 全球主要富锂盐湖的化学组成和镁锂比

Salar de Atacama由SQM公司和Chemetall公司分别开发。SQM公司提锂流程：盐湖卤水先后进入钠盐池和钾盐池，分别晒制出石盐和钾石盐，析钾后卤水继续晒制浓缩至锂离子质量分数为6%左右的富锂卤水，之后转入化学加工厂处理。首先萃取提硼，之后两步除镁：第一步，加入碳酸钠沉淀剂，析出碳酸镁，除去约80%的镁；第二步，加石灰乳，析出氢氧化镁，除去剩余约20%的镁。净化除镁后，加入碳酸钠，沉淀析出碳酸锂［6］。Chemetall公司提锂工艺流程：往卤水中加入含钙溶液，发生反应生成沉淀除去硫酸根，之后在盐田中晒制浓缩卤水至锂质量分数达到约4%，使用石灰乳除去大部分镁离子和硫酸根，再用碳酸钠除去卤水中残留的钙和镁，加热卤水并用碳酸钠进行沉淀制得碳酸锂［7］。

阿根廷的霍姆布雷托盐湖由美国FMC公司开发，采用选择性离子交换吸附法专利技术，采用铝盐吸附剂直接从卤水中吸附锂，解吸后的洗脱液在日晒池蒸发浓缩后，用于制备氯化锂，或者用碳酸钠沉淀出碳酸锂［8］。

中国具有丰富的富锂盐湖，主要集中于青海和西藏（约占资源总量的79%）。目前，中国已有几个盐湖已经或正在实施产业化，初步形成了几条可行的提锂技术路线。但是，高镁锂比及高成本等因素制约了中国盐湖提锂的产业化发展［9］。镁锂比对提锂影响极大，是盐湖提锂的重点和技术关键所在。从卤水中分离提取锂的方法主要有太阳池升温沉锂法、沉淀法、煅烧浸取法、吸附法和溶剂萃取法等。表3为中国已经或正在实施产业化的盐湖提锂项目［10］。

表3 中国盐湖提锂产业化现状

由表3可以看出，尽管目前中国已经或正在进行产业化的盐湖提锂项目达到5个，采用的技术路线各不相同，但技术尚不成熟，投产的项目未能达产，未能形成锂盐规模化生产能力。目前所采用工艺都存在各自的局限性：沉淀法受盐湖卤水性质影响较大，仅适合低镁锂比卤水，应用范围受到限制；煅烧法能分离镁锂，但煅烧过程产生氯化氢气体腐蚀设备，此外蒸发水量大、能耗高，需从节能减排和降低成本等方面进行改进；离子交换膜技术，膜易出现堵塞或损坏现象，且膜的成本较高，需要优化操作条件、降低生产成本；吸附法处理卤水量大，其水耗、树脂消耗、动力消耗相应增大，同时树脂中毒、破碎和溶损等问题还需解决。由于有机溶剂易污染环境、萃取条件较为苛刻，溶剂萃取法在盐湖卤水提锂中未获应用。因此，仍需加强盐湖提锂技术的工程化和产业化研究。

3 应用于盐湖卤水锂镁分离的纳滤技术

纳滤膜具有优异的截留二价和多价离子而透过单价离子的性能，从而可实现一价离子与二价及以上离子的分离。基于此特点，可以将纳滤技术应用于盐湖卤水提锂过程中的镁锂分离［16］。

Wen等［17］采用Desal-5 DL纳滤膜对纳滤法从盐湖老卤中提锂的可行性进行了初步研究。结果表明，DL膜对镁锂具有一定的分离效果，但是锂的通量及锂的收率都不甚理想。Mg2+的截留率仅为61%～ 67%，镁锂分离效率相对较低。因此，Desal-5 DL膜不适用于盐湖卤水镁锂分离，需要专门开发用于盐湖卤水镁锂分离的特制纳滤膜。

Yang等［18］模拟与东台吉乃尔盐湖卤水中相同镁锂比的镁锂溶液，釆用DK纳滤膜进行了富集锂的研究。结果表明，DK纳滤膜能较好地分离镁离子和锂离子，镁锂比和锂浓度对镁锂分离的影响不大，而工作压力和渗透液流量大小对分离的效果影响较大，镁锂分离因子SF为0.31，纳滤膜对锂的富集显示出较大的可行性。

Sun等［19］采用DL-2540膜对东台吉乃尔和西台吉乃尔模拟卤水进行了镁锂的纳滤分离研究，考察了操作压力、进液温度和pH等操作参数的影响。结果表明，DL-2540膜对各离子的截留顺序为Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Li+，Mg2+的截留率约为60%，Li+的截留率低于0，镁锂的分离因子SF为0.35左右。

Bi等［20］采用纳滤技术对高镁锂比卤水提锂进行了研究。采用美国通用公司的纳滤膜DK-1812进行了镁锂分离研究，考察了各操作参数对镁锂分离的影响。结果表明，Mg2+的截留率达96%，镁锂分离因子SF为0.42，镁锂比从40降低到0.9，锂回收率为85%，显示出较好的技术可行性。

马培华等［21］提供了用纳滤法对盐湖卤水分离镁和富集锂的方法。对锂质量浓度为0.1～11.5 g/L、镁锂比为（1～200）∶1的浓缩卤水，经纳滤分离后得到锂质量浓度为0.6～20 g/L、镁锂比为（0.6～5）∶1的富锂卤水，显著降低了镁锂比，进一步处理可制取碳酸锂或氯化锂。

康为清等［22］采用美国 GE Osmonics公司的DK4040F纳滤膜元件对3种不同老卤稀释15倍后进行纳滤分离镁锂研究。结果表明，以3种不同组成的卤水为原料，分别进行单级操作，膜的镁锂分离因子均小于 0.1，镁锂比分别由原料水中的48.50、42.31、28.30降低至渗透水中的 4.04、3.21、1.86，同时卤水中几乎全部的钙离子、硫酸根及至少73.81%的硼被有效拦截在浓缩水中，证明纳滤法可将卤水中的锂提取分离。渗透水和浓缩水可分别用于相应无机盐的提取。

计超［23］对纳滤法应用于高镁锂比盐湖卤水的镁锂分离进行了较为系统的实验研究。对4种纳滤膜（DK-2540、DL-2540、HL-2540和NF-270）进行了筛选，在全循环的操作模式下，考察了操作时间、操作压力、进水温度、溶液pH和镁锂比对分离的影响。通过比较发现DL-2540和NF-270两种膜具有较高的镁锂分离效果和出色的膜通量。此外，研究了其他阳离子的加入对镁锂分离的影响，发现钠离子和钾离子与锂离子产生较大的竞争，对镁锂分离产生较为不利的影响，而二价钙离子的引入对分离影响较小；对混合溶液的截留实验发现，截留率由大到小排序为Mg2+、Ca2+、Na+、Li+、K+。用分离效果较好的DL和NF纳滤膜对东台吉乃尔卤水、西台吉乃尔卤水、察尔汗老卤及锂离子筛吸附后的脱附液进行分离研究，发现纳滤膜对东台吉乃尔、西台吉乃尔卤水及离子筛吸附后的脱附液具有较好的分离效果和产水通量，镁锂比可以降低至2～4；而对离子浓度非常高的察尔汗老卤则可行性较小。

Somrani等［24］采用美国Filmtec公司的NF90膜和XLE膜对突尼斯杰里德盐湖（Chott Djerid）卤水进行了纳滤提锂和低压反渗透提锂的对比研究。结果表明纳滤分离效果优于低压反渗透，稀释10倍后的卤水经NF90纳滤后，镁离子截留率达到100%，而锂的截留率仅为15%，有效实现了锂镁分离。

盐湖卤水矿化度高，含盐量很高，浓度大，直接进行纳滤易导致膜堵塞而降低膜通量，需要将卤水稀释，降低其浓度。然而，这样会导致纳滤所得透过液浓度变稀。为提高透过液中锂浓度，可采用反渗透进行浓缩，反渗透所得淡水可循环用于卤水稀释［25］。

中国科学院青海盐湖研究所和五矿盐湖有限公司发明了一种用于从高镁锂比的盐湖卤水中分离锂的方法［26］。该方法联合使用纳滤和反渗透等两种膜分离技术实现锂的分离，确定了GE公司的DK-4040F作为纳滤膜，Filmtec公司的BW-3040作为反渗透膜。盐湖卤水经过多级盐田蒸发和石灰乳除硫酸根得到锂质量浓度为5～7 g/L、镁锂比为15～25的老卤，将其稀释到锂质量浓度为0.25～0.45 g/L后，送入纳滤膜装置，纳滤处理后得到富锂的产水和贫锂的浓水，产水中镁锂比降低至2以下；将产水送入反渗透膜装置，得到反渗透浓水和淡水，浓水锂质量浓度升高至5～10 g/L，淡水返回用于稀释老卤。基于此专利技术，2016年启迪控股股份有限公司与青海盐湖工业股份有限公司签订合作协议，在察尔汗盐湖老卤吸附法分离镁锂的基础上，采用纳滤膜法分离镁锂、反渗透浓缩锂对淋洗液进一步分离纯化。该项目已完成前期基础建设，进入工业调试阶段。

综上所述，尽管纳滤膜不能完全分离镁锂、达到一步分离提取锂的目的，但是能够显著降低卤水中的镁锂比，降低了后续提锂的难度。故纳滤膜分离技术是高镁锂比盐湖卤水提锂研究的重点之一。在笔者看来，将纳滤应用于盐湖卤水提锂的产业化需要在两个方面进行突破。一方面，研制出具有自主知识产权的、高选择性的新型纳滤膜材料。高浓度的盐湖卤水易造成膜污染，因此必须先稀释再进入纳滤膜分离。生产中为保证膜性能长期稳定，需选用耐高压、抗污染的膜。为满足盐湖卤水开发的特殊需求，应研制更适合于盐湖卤水中一价与多价离子分离的新型纳滤膜，使其具有抗污染、高选择性和高通量的特性。另一方面，研究出使用时间长、通量大且稳定的强化膜过程。任何膜分离过程都存在膜污染问题，高矿化度、高盐度的盐湖卤水更甚。应研究强化纳滤过程的技术以减少膜污染，延长膜的寿命。此外，应设计卤水预处理工艺以确保纳滤进水质量，比如稀释、蒸发除盐、去除有机污染物和不溶微粒等。

4 结语

利用纳滤膜有效截留二价和多价离子而透过单价离子的优异性能，将纳滤膜分离技术应用于高镁锂比盐湖卤水体系中用于镁锂分离的研究日渐增多，并显示出了较强的应用潜力。但是，将纳滤应用于盐湖卤水的研究起步较晚，还没有成熟的工艺出现，需开展大量的科研工作以促进中国盐湖提锂产业化的进展。从目前来看，纳滤膜分离技术应用于盐湖提锂的产业化还有较长的距离要走，需要中国膜材料与膜分离专家和盐湖科技工作者的共同努力：研制出具有自主知识产权的、合适的新型纳滤膜材料，加强膜过程强化研究以减少膜污染，提高膜的选择性和通量稳定性，最终实现纳滤技术应用于盐湖卤水提锂的产业化。

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Research progress in lithium extraction from salt lake brine by nanofiltration membrane separation technology

Zhang Xiufeng1，2，3，Tan Xiumin1，2，Zhang Lizhen1，2
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CA GS，Zhengzhou 450006，China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals；3.College of Chemical Engineering，Sichuan University）

China′s Qinghai-Tibet Plateau is rich in salt lake lithium resources.However，the mass concentration ratio of magnesium to lithium in the salt lake brine is too high to restrict the industrialization process of lithium extraction.The nanofiltration membrane has excellent performance of intercepting bivalent and multivalent ions，so it can be applied in separation of magnesium and lithium in brine.Therefore，the status of lithium extraction from salt lake brine and its industrialization situation in China were summarized.And，the research progress of nanofiltration membrane separation in lithium extraction from salt lake brine was reviewed in detail.At last，the development direction and prospect of the application of nanofiltration in lithium extraction from salt lake brine were put forward.

nanofiltration；membrane separation technology；salt lake brine；lithium extraction

TQ131.11

A

1006-4990（2017）01-0001-05

2016-08-05

张秀峰（1986— ），男，博士生，助理研究员，研究方向为化工冶金与矿产综合利用。

中国地质调查局地质调查项目（DD20160070）。

联系方式：zh200318@126.com