射流凝固天然橡胶的热降解特性研究*

崔军，张金，符新

（1.国营芜湖机械厂,安徽芜湖241200；2.海南大学机电工程学院，海南海口570228）

射流凝固天然橡胶的热降解特性研究*

崔军1，张金2，符新2

（1.国营芜湖机械厂,安徽芜湖241200；2.海南大学机电工程学院，海南海口570228）

本文用热氧分析研究了射流凝固天然橡胶的热降解行为，结果表明：在N2气氛下，射流凝固天然橡胶的热降解为一步反应；在空气气氛下，射流凝固天然橡胶的热降解行为为三步反应。

天然橡胶；射流凝固；热降解

天然胶乳的凝固是制备天然橡胶最主要的工艺之一。天然胶乳的凝固方法有自然凝固法、酸凝固法、生物凝固法、盐凝固法[1]、微波凝固法[2]、真空凝固法[3]和射流凝固法[4]；生产上天然胶乳的凝固主要有酸凝固法和生物凝固法。不同的凝固方法对天然橡胶的结构与性能都有不同程度的影响，天然橡胶的热稳定性也有一定的差异。侯婷婷等[5]研究了天然橡胶和胶清橡胶的热氧降解特性，研究结果表明：天然橡胶和胶清橡胶的TG图中出现多个平台，热氧降解均为多步反应，胶清橡胶的热氧稳定性较天然橡胶的差。李程鹏等[6]研究了淀粉加速凝固天然橡胶的热降解特性，研究结果表明：淀粉微生物凝固天然橡胶和自然微生物凝固天然橡胶在空气气氛中的热降解均为多步反应，淀粉微生物凝固天然橡胶的热稳定性较自然微生物凝固天然橡胶的好。廖双泉等[7]研究了在N2气氛中微生物凝固工艺对天然橡胶热稳定性的影响，结果表明：微生物凝固和酸凝固天然橡胶的热降解反应为一步反应，微生物凝固天然橡胶的热稳定性较酸凝固天然橡胶的好。

本文采用热重分析法研究射流凝固天然橡胶的热降解特性。

1 实验部分

1.1 材料

天然胶乳（中国热带农业科学院试验胶厂）；乙酸（CP级广州化学试剂厂）；甲苯（CP级），氧化锌、硬脂酸、促M、硫磺等其他试剂，均为常用市售橡胶工业助剂。

1.2 方法

1.2.1 射流凝固天然橡胶的制备将新鲜天然胶乳加热达85℃，然后加压到一定压力，打开喷嘴，使天然胶乳在压力作用下射入具有一定温度和风速的凝固室中，制得天然胶乳凝粒，再将凝粒自然熟化24h，然后将凝粒置于烘箱中干燥即得射流凝固天然橡胶。

1.2.2 硫化胶的制备依照国标GB/T15340-94NR纯胶配方（质量份）NR：100g，ZnO：6g，S：3.5g，硬脂酸：0.5g，促进剂M：0.5g。对所制取的两种试样进行混炼，得到混炼胶，接着在140℃下硫化得到硫化胶试样。

1.2.3 射流凝固天然橡胶的热重分析称量不同凝固方式制得的硫化胶约10mg,釆用耐驰公司的综合热分析仪来测试，研究热降解时气氛为N2，研究热氧降解时气氛为空气。保护气为高纯态的N2，升温速率为10℃·min-1，气体流量为50mL·min-1，温度范围为30~700℃。

2 结果与分析

2.1 热降解性能

图1、2是不同凝固方法制得的NR-j、NR-a硫化胶在N2气氛中热降解的TG和DTG曲线。

图1不同试样硫化胶热降解的TG曲线Fig.1Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

图2不同试样硫化胶热降解的DTG曲线Fig.2Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

从图1、2中我们可以看出，TG曲线基本是一条平滑的曲线，只有一个台阶，DTG曲线只出现一个显著的峰，这说明天然橡胶的热降解反应比较简单，可看成是一级反应。

表1给出了射流凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶硫化胶热降解时的特征温度和特征降解率，起始降解温度用T0来表示，代表最大降解速率温度用Tp来表示，也就是DTG峰值温度，Tf代表终止降解温度。Cp和Cf分别表示热降解时在Tp和Tf时的降解率。其中：

Cp=100%-在Tp温度时硫化胶剩余重量的百分含量

Cf=100%-在Tf温度时硫化胶剩余重量百分含量

表1 不同试样硫化胶热降解的特征温度和特征降解率Tab.1Thermal degradation of different samples of vulcanized rubber and features characteristic temperature degradation rate

由表1可看出，酸凝固天然橡胶硫化胶的初始降解温度为325.2℃，降解速率在368.9℃时达到最大值，该温度时的降解率Cp为51.02%，而射流凝固天然橡胶硫化胶的初始降解温度为328.3℃，降解速率在372.5℃时达到最大值，该温度时的降解率Cp为50.52%；从二者的终止降解率来看，NR-a和NR-j的热降解进行得都比较完全，终止降解率Cf分别达到96.92%和93.95%。以上数据可以得出，NR-j的To、Tp和Tf都高于NR-a，说明NR-j试样的热稳定性比NR-a试样的热温度性好，这可能是因为射流凝固样品的分子链中缠结点更多，橡胶分子间就形成了更多、更长的网络链，网络链的增加导致交联密度升高，网络链的形成限制了橡胶交联点间分子链末端基团和分子的运动，导致橡胶的分子量增大。橡胶分子中存在着具有醛基性质的活性基团，他们与其他烃分子中的甲烯基等基团发生缩合反应，这种缩合反应是以稀碱为催化剂，射流凝固时pH值较酸凝固的大，碱性较强，有利于醛基的缩合，而酸基的缩合又使橡胶分子链的极性和刚性增大，使得橡胶粘流温度升高，从而进一步提高了耐热性。

2.2 热氧降解性能

图3、4分别是射流凝固方法和酸凝固方法下天然橡胶硫化胶的热氧降解TG和DTG曲线。

图3不同试样硫化胶热氧降解的TG曲线Fig.3Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber TG curves

图4不同凝固方法制备的硫化胶热氧降解的DTG曲线Fig.4Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber DTG curves

由图3、4可知，TG曲线拥有两个平台，DTG曲线也出现了两个峰，这表明NR的热氧降解可分为两个阶段。其中产生于250~450℃之间的第一阶段反应为主降解阶段，第二阶段的降解反应发生于450~550℃之间。

不同凝固方法制备NR的热氧降解两个阶段的特征降解温度和降解率见表2。

表2 不同凝固方法制备的硫化胶热氧降解的特征温度和特征降解率Tab.2Thermal oxidation degradation of different samples of vulcanized rubber and features characteristic temperature degradation rate

由表2可知，射流凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶硫化胶的热氧降解都分为两个阶段：发生在250~450℃的阶段是主要降解阶段，也称之为第一反应阶段。在此阶段过程中，射流凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶硫化胶的终止降解率分别为77.48%和78.81%，发生在450~550℃的阶段为第二降解阶段，在此阶段过程中，射流凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶硫化胶的终止降解率分别为99.59%和99.63%，说明NR-j的灰分含量比NR-a的灰分含量高。热氧降解过程中，除了在第二阶段NR-j的Tp大于NR-a外，其余相应阶段的To、Tp和Tf都比NR-a要低，这表明酸凝固NR的抗热氧老化性能好于射流凝固天然橡胶，这可能是因为存在于天然胶乳中的蛋白质对天然橡胶具有抗氧化性的效果，采用酸凝固工艺时天然橡胶中的蛋白质含量较高，使天然橡胶具有较好的抗氧化性能，而采射流凝固工艺时，在高温高压下，橡胶中的非胶物质较多，特别是铜、铁等加速橡胶的氧化作用，使橡胶的抗氧化性能下降。

3 结论

在N2气氛条件下，射流凝固天然橡胶硫化胶的热降解为一步降解反应。在空气条件下，射流凝固和酸凝固天然橡胶硫化胶的热降解为三步降解反应。

［1］丁丽，陈美，刘培铭.天然胶乳凝固工艺的研究进展［J］.热带农业科学，2007,27（2）:67-71.

［2］李一民，廖建和，赵艳芳.微波辐射凝固天然橡胶的性能研究［J］.弹性体，2011,21（6）:29-33.

［3］雷统席，蒋盛军，符乃方.真空凝固天然橡胶胶乳及其生胶性能［J］.科学通报，2011,56（15）:1184-1187.

［4］崔军，符新.射流凝固制备的天然橡胶性能的研究［J］.化学工程师，2014，223（4）：1-3.

［5］侯婷婷，钟杰平，李程鹏，等.天然橡胶和胶清橡胶的热氧降解特性研究［J］.广州化工，2006，34（6）：32-33.

［6］李程鹏，钟杰平，杨磊，等.淀粉加速凝固天然橡胶的热降解研究［J］.广州化工,2006，34（6）：13-14.

［7］廖双泉，佘晓东，李思东，等.微生物凝固天然橡胶热降解研究［J］.广州化工,2009，37（8）：77-79.

Thermal degradation of natural rubber coagulated by jet*

Themo gravimetry analysis was utilized to study thermal degradation of NR coagulated by jet.The results showed that the thermal degradation of NR was an one-step reaction under nitrogen;the thermal degradation of NR was a three-step reaction under air atmosphere.

natural rubber;jetting coagulation;thermal degradation

TQ322

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170568

2017-03-01

海南省重点科技计划应用研究及产业化项目（ZDXM20130 087）

崔军（1987-），男，在读硕士研究生，研究方向：高分子材料。

符新（1958-），男，教授，博士研究生导师，研究方向：高分子材料。

CUI Jun1,ZHANG Jin2,FU Xin2

（1.State-operated mechanical factory of Wuhu,Wuhu 241200,China;2.College of Mechanical Engineering，Hainan University,Hainan 570228,China）