一种改性厌氧结构胶的研究

覃燕龙，陈炳耀，彭小琴，关志涛，刘若泰

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山 528434；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528434；3.广东阜和实业有限公司，广东 中山 528434）

一种改性厌氧结构胶的研究

覃燕龙1，陈炳耀1，彭小琴1，关志涛2，刘若泰3

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山 528434；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528434；3.广东阜和实业有限公司，广东 中山 528434）

用直接水解法制备了七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷，以环氧丙烯酸酯为主要单体，七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷为改性剂，以异丙苯过氧化氢-糖精-乙酰苯肼为氧化-还原体系，制得一种剪切强度高、耐高温性较好的厌氧结构胶。实验结果表明，厌氧胶的剪切强度和耐高温性得到大幅提高，最大剪切强度达到19. 0 Mpa，耐高温达到200℃。

厌氧结构胶；环氧丙烯酸酯；笼型倍半硅氧烷；剪切强度；耐高温性

厌氧结构胶具有粘接速度快、强度高、耐介质性能优异的特性，适用于刚性材料及有强烈振动机械设备的粘接与密封，如钕铁硼、电机磁铁、金属、玻璃、水晶的结构性粘接与密封。环氧丙烯酸树脂常作为厌氧胶主要单体，有粘接性高、机械性能好、材料易得、价格便宜等优点。由于其物性较脆，韧性较差，用其生产的厌氧结构胶存在剪切强度小、容易剥离等缺点。笼型倍半硅氧烷因其分子结构中存在许多反应官能团，其空间结构对一般有机高聚物有增韧效果，能形成适中的交联网状体系，达到同时提高其剪切强度和耐高温性的目的[1]。本文采用直接水解法制备不完全缩合的七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷[2]，以环氧丙烯酸酯为主要单体，以七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷为改性剂，以异丙苯过氧化氢-糖精-乙酰苯肼为氧化-还原体系[3]，配合其他助剂，制备了一种耐高温、高剪切强度的厌氧结构胶，研究了七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷用量对厌氧胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料CP，上海诺泰化工有限公司；乙酰苯肼，CP，上海诺泰化工有限公司；对苯二酚，CP，日本三井公司；异丙苯过氧化氢，CP，上海邦成化工有限公司；稳定剂EDTA，CP，上海市凯路化工有限公司。

1.2 实验设备

行星搅拌机，JB300- D，上海索映仪器设备有限公司；拉压力试验机，TC- 9000，东莞天诚仪器设备有限公司；数字黏度计，NDJ- 8S，上海安德仪器设备有限公司；及一般实验室用仪器。

1.3 笼型倍半硅氧烷的制备

称取3. 21 g一水合氢氧化锂催化剂和2. 57 g H2O于250 mL的三口烧瓶中，加入125 mL溶剂（丙酮∶甲醇质量比88∶12），磁力搅拌，在氮气条件下逐滴滴加23. 4 g异丁基三甲基硅烷，滴加完成后，升温至55℃，12 h后停止加热并冷却至室温，加入112 mL浓度为1 mol/ L的浓盐酸，加入后立刻有白色固体析出，反应2 h后，过滤，并用乙腈洗涤所得滤饼2次，得到白色粉末状固体，放入干燥箱中室温干燥24 h，得到不完全缩合的七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷[2]。

环氧丙烯酸酯，CP，南通庄园化工有限公司；聚氨酯甲基丙烯酸酯，CP，江门市恒光新材料有限公司；七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷，自制；甲基丙烯酸羟丙酯，CP，日本三菱公司；邻磺酰苯酰亚胺，

1.4 厌氧胶的制备

把环氧丙烯酸树脂/聚氨酯甲基丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸羟丙酯、稳定剂、阻聚剂均匀混合，在水域温度为50～60℃的条件下搅拌4 h后添加引发剂、促进剂和助促进剂，常温继续搅拌1 h即可制得厌氧胶。厌氧胶基本配方如表1所示。

表1 厌氧胶的基本组成Tab.1 Basic composition of anaerobic adhesive

1.5 性能测试

固化速度：根据JB/ T7311—2008，在45#碳钢胶接试样上涂足量的胶，搭接后测试其25 ℃下胶固化至手拉不开的时间。

剪切强度：按GB/ T 7124—1986测定。

稳定性：称取50 g厌氧胶液于100 mL的PE瓶中，放置在80 ℃的烘箱中，记录胶液生成凝胶所需时间。

耐高温性：参照GB/ T 7124—1986，将制备好的试样放到规定温度的电热鼓风干燥箱中保温24 h，取出后测其剪切强度。

2 结果与分析

2.1 不同树脂对厌氧结构胶性能的影响

树脂作为主要成分赋予厌氧胶最基本的性能，多为聚醚、聚酯、聚氨酯、环氧等末端含有丙烯酸或甲基丙烯酸酯。不同的树脂赋予厌氧胶不同的性能要求，环氧型丙烯酸酯具有苯环、醚键、羟基和酯基，所以具有良好的粘接性能，含N（甲基）丙烯酸酯制成的厌氧胶具有较好的粘接强度、耐水性和耐热性，常用来制作弹性密封剂[4]。本文研究了环氧丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、笼型倍半硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂分别作为主要树脂对厌氧胶性能的影响，结果见表2。

表2 不同树脂对厌氧结构胶性能的影响Tab.2 Effects of different resins on properties of anaerobic structural adhesive

由表2可以看出，以3种树脂为主要原料制得的厌氧结构胶在固化速度、稳定性方面性能相差不大，由于环氧丙烯酸树脂物性较脆，韧性较差，用其制得的厌氧胶剪切强度较低，经笼型倍半硅氧烷改性的环氧丙烯酸树脂制得的厌氧胶具有较高的剪切强度，达到了19. 0 MPa。这主要是因为笼型倍半硅氧烷硅笼的作用相当于纳米尺度的增强相，具有较强的抗热形变能力，笼型分子与厌氧胶单体共同固化交联，联接到聚合物链上，形成较高强度的网状结构，可增加厌氧胶的剪切强度[5]。

2.2 笼型倍半硅氧烷含量对剪切强度的影响

以环氧丙烯酸酯为主要树脂，在其他组分不变的条件下，分别在厌氧胶配方中加入质量分数为0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、 14%的笼型倍半硅氧烷，考查笼型倍半硅氧烷质量分数对剪切强度的影响，结果见图1。

图1 笼型倍半硅氧烷含量对剪切强度的影响Fig.1 Effect of POSS content on shear strength

由图1可以看出，随着笼型倍半硅氧烷质量分数的增加，厌氧胶剪切强度逐渐增大，当达到10%时，剪切强度达到最大值19. 0MPa， 质量分数继续增大剪切强度开始降低，这是由于开始时剪切强度随交联度增加而变大，但随着交联度过大，粘接层脆性增大反而引起剪切强度降低[6～8]。

2.3 厌氧胶的耐高温性

以环氧丙烯酸酯为主要树脂，在其他组分不变的条件下，分别制备了不添加笼型倍半硅氧烷的厌氧胶样品1和加入10%的笼型倍半硅氧烷作为改性剂的厌氧胶样品2。在45#碳钢胶接试样上涂胶后，室温固化24 h，样品1和样品2各制备了6组样，分别放入规定温度的烘箱热贮24 h后取出冷却到室温，测定其剪切强度，结果如表3所示。

表3 厌氧胶剪切强度保持率与热老化温度的关系Tab.3 Relationship between shear strength retention rate and thermal aging temperature for anaerobic adhesive

由表3可以看出，样品2经过高温烘烤后仍具有较高的剪切强度，说明经笼型倍半硅氧烷改性后的厌氧胶具有良好的耐高温性。

3 结论

以环氧丙烯酸酯为主要单体，七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷为改性剂，以异丙苯过氧化氢-糖精-乙酰苯肼为氧化还原体系，可制得一种剪切强度高、耐高温性较好的厌氧结构胶。经过测试，笼型倍半硅氧烷改性的厌氧胶综合性能得到很大提高，最大剪切强度可达19. 0 MPa，耐高温达到200 ℃。

[1]董双良,高俊刚,董喜华,等.笼型倍半硅氧烷改性的耐高温厌氧胶[J].粘接,2007, 28(3):1- 3, 12.

[2]吉昕.笼型倍半硅氧烷的制备及其在聚合物改性方面的研究[D].南京:东南大学,2014.

[3]杨颖泰,刘伟塘,陈锡来.一种新型的厌氧胶用促进剂[J].化学与黏合,2007, 29(3):137- 139.

[4]张振英,张玉龙,李长德,等.厌氧胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,2003, 5.

[5]高俊刚,董双良,董喜华,等.笼型改性耐热厌氧胶的制备及其固化动力学[J].中国胶粘剂,2007, 16(10): 1- 5.

[6]隋微微.环氧树脂基形状记忆复合材料的研究[D].黑龙江:哈尔滨工业大学,2012.

[7]傅婧.高弹性环氧胶黏剂的研制[D].北京:北京化工大学,2009.

[8]张立培.官能化笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成与表征及其环氧树脂复合材料性能研究[D].北京:北京化工大学,2000.

Absract：This paper prepared sevenisobutyi-trisillanol-POSS by direct hydrolysis. Using epoxy acrylate as the main monomer，sevenisobutyl-trisillanol-POSS as the modifier, cumene hydroperoxide-saccharin-acetophenone hydrazine as the redox system，an anaerobic structural adhesive with high shear strength and high temperature resistance was prepared. The results show that the shear strength and high temperature resistance of the anaerobic adhesive are greatly improved, The maximum shear strength can reach 19.0 MPa and the high temperature for resistance can reach 200 ℃.

Study on a modified anaerobic structural adhesive

QIN Yan-long1, CHEN Bing-yao1, PENG Xiao-qin1, GUAN Zhi-tao2, LIU Ruo-tai3
(1.Guangdong Sanvo Holdings Co.,Ltd., Zhongshan, Guangdong 528434, China; 2.Guangdong Sanvo Chemical Technology Co, Ltd, Zhongshan, Guangdong 528434, China; 3.Guangdong Fuvo Industrial Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528434, China)

anaerobic structural adhesive; epoxy acrylate; cage silsesquioxane; shear strength; high temperature resistance

TQ433.4+39

A

1001-5922（2017）05-0038-03

2016- 12- 30

覃燕龙（1990-），男，主要从事厌氧胶粘剂的研究。E- mail：292330388@ qq. com。