无烟煤变温变压吸附实验数据的数学分析

李 东

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 710038)

无烟煤变温变压吸附实验数据的数学分析

李 东

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 710038)

煤炭科学研究总院西安研究院报道的无烟煤变温变压吸附实验有测试点少(12点)、涉及温度(18～72℃)及压力(1～19MPa)范围宽、更符合煤层气排采的实际情况的优点可以在煤层气或页岩气吸附-解吸研究中应用。LI吸附-流动方程既可以处理变温变压吸附实验数据，也可以处理系列等温吸附实验数据，并可以将处理结果可视化。LI吸附-流动方程的偏导数、偏微分和全微分可以解释并计算变温变压吸附实验现象和吸附量极大值。

变温变压吸附实验 LI吸附-流动方程 对温度求偏导 对压力求偏导 全微分 吸附极大值

1 前言

为了探讨温度和压力对煤吸附量的综合影响，煤炭科学研究总院西安研究院的一些学者设计并进行了独特的变温变压吸附实验。与常规的系列等温吸附实验不同，变温变压吸附实验的温度变化和压力变化设计是基于地层中深度的变化而引起规律性温度变化和压力变化。一般来说，地层埋深每增加100m，温度增加3℃，而压力增加1MPa。所以如果地表常温带温度为15℃，要模拟地层埋深100～1800m，则用12个不同温度和压力点，即温度变化范围18～72℃和压力变化范围为1～19MPa，就能满足变温变压吸附实验测试要求。

以往描述煤的吸附性能，都采用系列等温吸附实验，并用兰格缪尔吸附方程对等温吸附实验数据进行处理，得到相应的兰格缪尔吸附体积和兰格缪尔吸附压力。钟玲文等人的研究给出了兰格缪尔吸附常数。梁冰研究等温兰格缪尔吸附文章中给出原始测试数据和兰格缪尔吸附常数。张天军等人的研究试样包含了煤和页岩。傅学海等人研究了镜值组最大反射率与兰格缪尔吸附常数之间的关系。赵丽娟、秦勇等人研究深部煤层气吸附行为。马东民等人还研究了煤样的解吸。唐书恒等人研究多元气体的等温吸附。虽然这种独特的变温变压吸附实验不同于常见的系列等温吸附实验，但是其温度变化和压力变化是基于1兆帕压力增加量相当于3℃。这种特殊的实验除了在张群和桑树勋主编的《煤层吸附特征及储气机理》一书中有描述外，至今未见国内外报道。这类实验数据是通过吸附量-压力图中的系列吸附量-压力点构成的曲线来表示。首先测量吸附量-压力图中的数据点的压力值，从压力值上计算出对应温度值，从而间接得到这组温度-压力-吸附量的数据了。变温变压吸附实验和系列等温吸附实验的目的都是为了解释真实吸附条件(温度和压力)如何影响煤的吸附特征。本文的主要目的是根据变温变压的实验数据进行数学分析，并与常规的系列等温吸附实验比较。

2 变温变压吸附实验数据来源

变温变压吸附实验数据(见表1、2)取自参考文献[1]。

表1 变温变压吸附实验煤样资料和参数

备注：数据取自参考文献[1]42页。

表2 山西沁水盆地无烟煤变温变压吸附实验测量数据

备注：数据自参考文献[1]43页图3.10测量换算而得

3 LI吸附-流动方程

LI吸附-流动方程是一个温-压-吸附曲面方程，原是用于解决气体分子在多孔无机膜表面的吸附和孔内流动时，吸附条件(温度，压力和吸附介质的性能)对气体通过率的影响。方程可以表现为

(1)

式中：V是单位压力，MPa；单位面积的吸附率，m3/t；A 是对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数(如孔的形状等)，无量纲；B是吸附流量系数，都与吸附站点区域相关(如吸附介质的孔隙率、吸附比表面积等)，无量纲; Δ是在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差(显示温度的影响)，K； M是分子量，甲烷的分子量为16； T是绝对温度，K； P是压力，MPa; β是类似于Freundlich 吸附等温线方程中的压力参数(显示压力的影响)， 无量纲。

将表2温度-压力-吸附量的数据按方程(1)进行非线性回归，得LI吸附-流动方程的参数，并列于表3.

表3 山西沁水盆地无烟煤3号煤样变温变压

4 结果与讨论

4.1 LI吸附-流动方程的适用性

将表3的参数值和表2的温度(以绝对温度K)和压力值带入方程1，得LI吸附-流动方程的计算值，计为李氏吸附量。按方程(2)计算李氏吸附量与实测吸附量的相对误差，并列入表4.

(2)

表4 变温变压吸附实测值与回归计算值的比较

表4数据显示12个实测点的温度变化范围 18～72℃，压力变化范围为1～19MPa。 12个不同温度和压力点的最大相对误差为4.36%，最小相对误差为0.36%，相对平均误差为2.39%。因此可以说LI吸附-流动方程是适用于变温变压吸附实验数据处理。

4.2 LI吸附-流动方程的可视性

因为LI吸附-流动方程是包含温度与压力二维变量，所以这是个曲面方程。图1表现LI吸附-流动方程的可视性。

图1 山西沁水盆地无烟煤3号煤层变温变压吸附实验结果比较

从图1中可以看出回归得到的LI吸附-流动曲面与变温变压吸附实验数据吻合很好。

4.3 LI吸附-流动方程的偏导数和偏微分

如果A值相对较小，则LI吸附-流动方程(1)简化为：

(3)

4.3.1 恒压条件下，温度的影响

等压条件下，吸附量受温度的影响就是数学上将方程(3)仅对温度求偏导, 得：

(4)

4.3.2 恒温条件下，压力的影响

等温条件下，吸附量受压力的影响就是数学上将方程(3)仅对压力求偏导, 得：

(5)

4.3.3 温度和压力共同的影响

关于吸附量受温度和压力的共同影响，数学上就是将方程(3)进行全微分, 得：

(6)

如果方程(4)、(5)、和(6)中涉及的所有参数都是已知，并且选定温度和压力的变化量，那么吸附量对温度偏导、吸附量对压力偏导和吸附量对温度和压力的全微分都是可以计算的。

同时方程(4)显示在恒压下吸附量对温度求偏导，压力的影响仍然存在。同样方程(5)显示在恒温下吸附量对压力求偏导，温度的影响仍然存在。换句话说，同样埋深增加100m，吸附量对温度和压力的偏微分就能通过计算结果告诉是温度偏导贡献大些，还是压力偏导贡献大些。将本文所用的山西沁水盆地无烟煤3号煤样作为实例说明如何计算。吸附变化量计算结果列于表5.

4.4 山西沁水盆地无烟煤3号煤的吸附极值

有研究结果显示高压条件下温度的影响大于压力的影响，从而推论在温度和压力双重作用下，煤吸附量有极大值。还有学者根据深部地应力状态的转变必然造成煤层含气性的显著变化，并定义为临界深度。根据中国不同的煤田位置，临界深度值从400m到1300m。

表5 山西沁水盆地无烟煤3号煤样的吸附变化量计算结果

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1

(7-3)

dP=P2-P1

(7-4)

Vi+1=Vi+dVi+1

(7-5)

图2 山西沁水盆地无烟煤3号煤样的吸附温度偏导、压力偏导和全微分示意

图3 山西沁水盆地无烟煤3号煤样的吸附量极大值示意

分析表5数据可得以下几点：

① 温度偏导出现一个最小值，位置约在温度为36℃～42℃、压力为7～9MPa；

② 全微分出现一个拐点，位置约在温度为60℃～66℃、压力为15～17MPa。其特征是全微分由正值变为负值；

③ 因为全微分出现一个拐点，所以吸附量会在温度为60℃～66℃、压力为15～17MPa出现一个极值。因为全微分由正值变为负值，所以吸附量会出现一个极大值。

5 结论

变温变压吸附实验与系列等温吸附实验相比有以下显著优点：①点少，共12点；②温度范围宽，从18℃到72℃；③压力范围宽，从1MPa到19MPa；④更符合煤层气排采时的实际情况；因此可以在煤层气或页岩气吸附-解吸研究中应用。但如果没有合适的温-压-吸附方程来处理变温变压吸附数据，则无法物尽其用。

LI吸附-流动方程是一个温-压-吸附曲面方程。该方程既可以处理变温变压吸附实验数据，也可以处理系列等温吸附实验数据，还可以将处理结果可视化。

LI吸附-流动方程的偏导数、偏微分和全微分可以解释并计算变温变压吸附实验现象和吸附量极大值。

[1] 张群，桑树勋，等.煤层吸附特征及储气机理[M].北京:科学出版社，2013，41-43，110-117.

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(责任编辑 王一然)

Mathematical Analysis of Anthracite’s Adsorption under Variable Temperature and Pressure

LI Dong

(Energy & Chemical Engineering Research Center, Xi’an Siyuan University, Shaanxi 710038)

The Anthracite’s adsorption experiment under variable temperatures and pressures designed by CCTEG Xi’an Research Institute, needs a few measurements(12 measurements), covers wider temperature(18℃～72℃)and pressure(1～19MPa)ranges, which is more in line with the actual situation of CBM production. Therefore, it can be applied in CBM and shale gas adsorption-desorption studies. LI adsorption-flow equation can be used to treat the adsorption experiment dada under either variable temperatures and pressures, or series of isothermal adsorption, and visualize the results. The partial derivatives and differential of LI adsorption-flow equation can explain the adsorption behaviors and calculate the maximum adsorption value.

Adsorption experiment under variable temperature and pressure; LI adsorption-flow equations; partial differential for temperature；partial differential for pressure; total differential；the maximum absorption value

李东，男，教授，主要从事煤化工工艺与装备、煤层气吸附、和相应的应用研究。