湘西花垣铅锌矿田李梅矿区地质特征及闪锌矿中分散元素的富集规律

曹 亮，段其发 ，胡尚军 ，周 云 ，李 堃 ，甘金木

CAO Liang1,2,DUANQi-Fa1,2,HU Shang-Jun3,ZHOUYun1,2,Li Kun1,2,GANJin-Mu2

(1.中国地质调查局花岗岩成岩成矿地质研究中心，武汉430205；2.中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205；3.湖北省地质调查院，武汉430022）

（1.Research Center for Petrogenesis and Mineralization of Granitoid Rocks,CGS,Wuhan 430205，China;2.Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205;3.Hubei Institute of Geological Survey,Wuhan 430022，China）

花垣铅锌矿田位于湘西-鄂西铅锌多金属成矿区带的湖南张家界—贵州铜仁找矿远景区之花垣—张家界断裂南部，该成矿区带是中国地质调查局确定的全国16处重点矿产资源调查评价地区之一，而花垣铅锌矿田也是全国铅锌矿整装勘查区之一。花垣铅锌矿田为近年来在湘西地区发现的代表性铅锌矿床，在找矿勘查方面取得了重大的进展。湘西地区分布着众多的铅锌矿床（图1），前人对该区铅锌矿床的成矿物质来源[1-2]、成矿流体特征[3-4]、成矿构造[5-6]、矿床成因[7-12]等方面的研究程度较高，但对铅锌矿床中伴生的分散元素研究还是空白。

图1 湘西花垣矿田地质矿产简图(据文献[10]修改)Fig. 1 Sketch map of geology and minerals of the Huayuan ore concentration area in western Hunan province(modified from reference[10])

“分散元素”的概念最早由地球化学家维尔纳茨基于1922年提出，主要是指在自然界含量很低(一般质量分数为10-9～10-6级)、以分散状态存在、很少形成独立矿物的一组元素；包括 Cd、Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Re、Hf、Rb、Sc 共 11 种元素。近些年一些独立的分散元素矿床相继被发现，如牛角塘独立镉矿床[13]、滥木厂和南华独立铊矿床[14-15]、鱼塘坝独立硒矿床[16-17]、大水沟独立碲矿床[18]、临沧和乌兰图嘎独立锗矿床[19-20]等。上述研究打破了长期以来“分散元素不能形成独立矿床，只能以伴生矿床共存于其他元素形成的矿床内”[21]的论断，丰富了矿床学理论。与此同时，许多铅锌矿床被发现伴生有丰富的分散元素，如会泽铅锌矿、大梁子铅锌矿、天宝山铅锌矿、富乐多金属矿床等[22-24]，为分散元素研究积累了大量的基础资料和新认识。

本文重点对湘西花垣铅锌矿田李梅矿区伴生分散元素镉锗镓的赋存状态和富集规律进行研究，这对该区同类矿床的研究，以及伴生分散元素镉锗镓等的综合利用，具有十分重要的基础理论意义和经济意义。

1 地质概况

花垣矿田位于扬子陆块东南缘与雪峰(江南)造山带的过渡区[2]，往南西方向延伸至贵州松桃嗅脑，直至铜仁卜口场等地。构造上该区位于NE向湘黔断裂带中部。矿区位于湖南省花垣县西南部的团结镇（图1），距离县城约30km，交通方便。花垣矿田铅锌远景资源量1000万吨以上[25]，为特大型铅锌矿床。

1.1 矿区地层

矿区地层较为简单（图2），出露地层主要为：下寒武统清虚洞组灰色中厚层状泥质灰岩、泥晶灰岩、藻灰岩以及浅灰、灰白色中厚层状白云质灰岩夹砂屑鲕粒灰岩；寒武系中统高台组灰白色薄-中层状粉细晶白云岩[9,26]。

图2 李梅矿区地质略图Fig.2 Geologic map ofthe Limei deposit

其中下寒武统清虚洞组藻灰岩为赋矿地层。据岩性组合特征清虚洞组可分为上、下两段。上段以白云岩为主，主要为纹层状白云岩、白云岩以及鲕粒白云岩。下段以灰岩为主，且具有由下往上钙质含量增加，泥质含量减少的特点，又可细分为4个亚段：第一亚段为泥质条带微晶灰岩；第二亚段为豹皮状白云岩化团粒微晶灰岩，斑纹状泥质条带团粒亮晶灰岩；第三亚段主体为灰、浅灰色厚层-块状藻礁灰岩；第四亚段为浅灰色中厚层状、斑块状含白云质亮晶砂屑灰岩夹含藻砂屑灰岩、藻灰岩。其中第三亚段为铅锌矿的主要赋矿层位，第四亚段为矿区次要容矿层位。

1.2 矿区构造及岩浆活动

矿区构造主要为NNE-NE向褶皱构造，自北而南为桂花树-吉筒坪背斜，太阳山-龙潭向斜，峰塘-李梅背斜。李梅背斜为一起伏很小的穹窿状构造[12]。矿区内岩层倾角十分平缓，次级断裂和裂隙构造发育。断裂构造主要为NE-NEE向压扭性断裂，与成矿关系不明显，一般起着控制矿床边界的作用。但是次级断裂和断裂裂隙对矿化的局部富集十分重要。

区内未见岩浆岩出露；除板溪群发生轻微变质作用外，其余地层均未受到变质作用影响。

1.3 矿体产出特征及矿石结构构造特征

李梅矿区矿体形态可分为缓倾斜整合层带状、似层状-透镜状和非整合型陡倾斜脉状、不规则脉状、囊状、筒状和其他不规则状矿体（图3），与围岩界线明显。一般长250 m左右，延深20～60 m，厚度1～3 m，平均品位：Pb 3.99%～4.24%，Zn 5.57%。

矿物组合简单，矿石矿物主要为闪锌矿，次为方铅矿、黄铁矿，脉石矿物主要为方解石，少量沥青、重晶石和萤石。

矿石构造主要为斑脉状和网脉状，其次为浸染状构造、块状构造、细脉状构造等。

主要矿石构造特征如下：

斑脉状构造：半自形晶闪锌矿(有时含半自形-他形晶粒状方铅矿或黄铁矿)呈斑点状，团块状、环带状集合体沿白色斑块状方解石脉边缘分布从而形成斑脉状构造，为区内中-低品位矿石的主要构造，分布普遍而常见(图4A)。

浸染状构造：半自形-它形晶粒状闪锌矿、方铅矿、黄铁矿在矿石中呈斑点状、斑块状、微脉状较均匀地分布在脉石边缘或灰岩中。金属矿物量少时则为稀疏浸染状构造，金属矿物分布较密集时则为稠密浸染状构造，为区内低品位矿石的主要构造(图 4B)。

致密块状构造：半自形-他形晶粒状方铅矿、闪锌矿以团块状、角砾状、不规则状集合体密集分布于矿石中，形成致密块状构造(4C)。它是区内高品位矿石的主要构造，分布局限而零星。

矿石结构以半自形-他形晶粒结构、充填或填隙结构为主，偶见胶状结构及压碎结构等。

主要矿石矿物结构特征如下：

图3 花垣铅锌矿田16线勘查剖面图❶Fig.3 Geological section alongNo.16 exploration line ofHuanyuan Pb-Zn ore field

闪锌矿与方铅矿均呈半自形-他形晶粒状集合体沿藻灰岩中的缝合线、藻腐孔、藻屑粒间孔隙呈不规则斑点状、斑块状、斑脉状、环带状、稠密浸染状充填交代而形成半自形-他形粒状结构，是矿区内最主要的矿石结构(图5A)。闪锌矿以半自形晶为主，粒径0.2～6 mm，边缘多被透明矿物穿切与交代，边界呈锯齿状接触(图5B)。如果闪锌矿中存在有裂缝则多被碳酸盐矿物和方铅矿充填交代，而闪锌矿中常见有极细粒的黄铁矿分布(图5C)，该种黄铁矿呈细脉状形态，同时见闪锌矿交代粗粒黄铁矿(图5D)。交代结构也是区内矿石中最常见的结构。半自形粒状闪锌矿常被透明矿物和他形晶方铅矿沿裂缝及晶隙进行充填与交代，如闪锌矿被方铅矿交代，形成反应边结构（图5E）。半自形-他形粒状黄铁矿又常被透明矿物、闪锌矿、方铅矿交代，如果被交代不完全时则形成交代残余结构(图5F)。

1.4 围岩蚀变特征

矿床围岩蚀变以方解石化为主，其次为重晶石化、沥青化、萤石化和褪色化等低温蚀变，褪色化现象分布普遍，但褪色边厚度多小于1 cm，表明交代作用弱。其中方解石化、黄铁矿化及重晶石化与成矿关系最为密切，黄铁矿化与重晶石化发育的地方往往是富矿产出的部位。

(1)方解石化：在矿区范围内分布最广，出现频率最高，也是最重要的一种蚀变类型。它大致可划分为成矿前-成矿期方解石脉与成矿后方解石脉两大类。其中前者与成矿关系密切，常为交代成因的大致顺层的网脉状、斑点状、斑块状乳白色中粗晶方解石集合体，在脉的边缘常见铅锌矿化分布。矿区内分布普遍(图4A)。

(2)黄铁矿化：分布较普遍，常与铅锌矿化相伴出现，分布于铅锌矿物与围岩之间(图4D)，黄铁矿大量分布的部位往往是富矿产出的位置。

(3)萤石化：在矿区内分布局限，主要见于耐子堡矿区，萤石呈紫色或无色粒状、团块状分布，与矿化关系密切，常与方解石脉共生(图4E)，萤石化发育的地段铅锌矿品位相对较高。

(4)重晶石化：在矿区内分布局限，呈粉色粗大的板状晶形，多呈不规则斑块状集合体或网脉状分布，与矿化关系密切，常与方解石脉共生(图4D)。

(5)褪色化：藻灰岩的原岩颜色一般为灰、深灰色，蚀变后常成浅灰、灰白色(图4D)，但原岩的结构尚未发生变化，在化学成分上主要表现为有机碳含量减少。

(6)沥青化：在矿区内分布较普遍，以固体沥青的形式充填在澡灰岩中[27]。常呈黑色斑点状及不规则团块分布(图4F)，以藻腐孔、微裂隙、缝合线内多见，与矿化关系密切。

图4 李梅矿区矿石矿物构造及蚀变特征Fig.4 Ore mineral structure and alteration features in Limei miningarea

图5 李梅矿区矿石矿物结构特征Fig.5 Ore mineral structure characteristics in Limei miningarea

2 样品与分析方法

本次研究样品采集主要在李梅矿区的4个采区取样（图2），分别为癞子堡采区、李梅采区、角内采区以及角弄村采区，共计32件。样品为矿区的原生硫化物矿石，矿石中金属矿物主要为闪锌矿，含少量方铅矿和黄铁矿。脉石矿物主要为方解石。将样品磨成抛光面为直径2.5 cm的圆形光片，喷碳后在中国地质科学院成都矿产综合利用研究所分析测试中心日本津岛公司生产的EMPA-1720型电子探针仪上进行观察分析。仪器工作的加速电压为15 kV,电流为20 nA，电子束束斑直径小于10μm。实验方法为对任意选定的含有方铅矿和闪锌矿的区域进行扫描电镜分析。

3 讨论

3.1 结果

表1给出的研究区铅锌矿床原生矿石硫化物单矿物分散元素的含量，可以看出：

（1）闪锌矿中Cd的含量变化范围为0.27%～2.28%，而且大部分样品不含Ge和Ga，部分样品Ge和Ga含量较低，8件样品Ge含量为0～0.07%，1件样品Ga含量为0.02%。3件方铅矿样品中仅一件样品含Cd，其含量为0.01%，3件样品Ge含量为0.01%～0.06%，2件样品 Ga含量为 0.01%～0.02%。8件黄铁矿样品，仅一件样品含Cd，其含量为0.54%，2件样品Ge含量为0.01%，黄铁矿中不含Ga。李梅铅锌矿床硫化物除个别方铅矿和黄铁矿含微量的Cu外（表1），其余基本不含Cu。闪锌矿中的Cd远超过铅锌矿矿石的一般工业指标（0.002%～0.09%），具有较大综合利用价值。

（2）方铅矿中Cd的含量未检测出，Ge含量为0.01%～0.02%，Ga含量为0.01%～0.02%，含量较低。

（3）黄铁矿中几乎不含Ge、Ga和Cd，As含量较高，As含量为0.13%～0.29%。

3.2 分散元素在矿物中的赋存状态

李梅铅锌矿床硫化物除个别方铅矿和黄铁矿含微量的Cu外（表1），其余基本不含Cu。剔除Cu后分析各成矿元素间的关系，以11个成矿元素为变量计算它们之间的相关系数，获得各成矿元素的相关系数矩阵结果列于表2。由表2可知，李梅矿区中各成矿元素之间的相关性具有如下特征：

(1)Fe与Cd呈负相关(R分别为-0.56)，说明分散元素Cd以类质同象形式取代铁进入闪锌矿中，由于铁的减少，导致闪锌矿的颜色变浅；这与野外观察一致。矿区内闪锌矿都为浅黄色和草绿色，无褐红色闪锌矿。

表1 湖南李梅铅锌矿床矿石矿物的元素电子探针分析(/%)Table 1 Analytical data of the minerals and ores from the Limei lead-zinc deposit,Hunan by means of electron microprobe(/%)

续表1

表2 湖南李梅矿区铅锌矿床闪锌矿相关系数矩阵表Table 2 Correlation coefficient matrix of the ore-forming elements in sphalerite from the Limei lead-zinc deposit,Hunan

(2)Cd与Zn呈明显的正相关系数（R为0.66）。所有闪锌矿样品中都检出了Cd，且含量较高，而黄铁矿、方铅矿中均未检测出Cd，且相关系数为0.66，说明Cd主要赋存在闪锌矿中，闪锌矿中Cd的含量受Zn含量的控制。

(3)分散元素Cd与Ge、Ga呈弱负相关关系（相关系数R分别为-0.13和-0.16），说明Cd与Ge或Ga并无共生关系；Ge与Ga元素呈弱正相关关系(相关系数R为0.09)，相关程度同样较低。

一般情况下Cd替代Zn进入闪锌矿，Fe也是替代Zn进入闪锌矿，但两者进入闪锌矿中的物理化学条件不同。Fe是闪锌矿的主要元素，Fe的进入可导致Zn的降低。Fe含量高，闪锌矿颜色偏深，形成温度较高。本次所采样品闪锌矿为草绿色，颜色较浅。花垣铅锌矿田闪锌矿中流体包裹体的均一温度主要集中在100℃～180℃范围内[29]，说明形成温度较低，这也与前人研究认为Cd富集在中低温浅色闪锌矿的结论一致[30][31]。所测样闪锌矿单矿物样品中Cd含量相对较高，但Cd在闪锌矿中仍是微量元素，Cd的进入不会导致Zn的减少。由于Cd和Fe进入闪锌矿的物理化学条件存在差异，导致两者之间存在负相关（-0.56），但可能并不是Cd直接替代Fe的结果。可能在早期来源的成矿流体中具有较高的Fe浓度，除形成黄铁矿外，部分Fe还以类质同象的形式进入闪锌矿，占据闪锌矿中的Zn的晶格位置[32][33]。随着成矿温度的降低，Fe因沉淀而含量减低，同时闪锌矿中已存在的Fe稳定性降低，随着成矿流体中Cd浓度增大，使得Cd的置换能力增强，Cd可能通过替代先进入闪锌矿中的Fe而占据其晶格位置。

3.3 分散元素在矿石中的赋存状态

本次研究采集的李梅矿区的各类矿石样品32件，在光学显微镜最大放大倍数1000倍下观察研究，结果均未发现分散元素镉、锗、镓的独立矿物。因此推断，原生矿床中可能不含分散元素的独立矿物，Cd、Ge、Ga在矿床中主要为类质同象形式存在。在光学显微镜鉴定的基础上，先后挑选具有代表性样品做电子探针成分分析和电镜高倍面扫描（图6）。电子探针的背散射图显示，李梅矿区的铅锌矿床金属矿物主要为闪锌矿（图6A）、方铅矿（图6B）和黄铁矿(图6C)。而非金属矿物主要为方解石。微区成分分析结果表明，分散元素镉、锗、镓的质量分数均未出现异常高的现象。镉的质量分数最高为2.28%，锗和镓的质量分数极低。对样品的电子探针面扫描分析结果显示，Cd元素在闪锌矿矿物中的分布非常均匀，未见Cd含量极高的点，因此Cd元素在闪锌矿中应主要以类质同象形式存在，Cd形成独立矿物的可能性很小。分散元素以类质同象形式存在，在矿物中的分布相对就比较均一，不可能出现含量异常高的现象。如果独立矿物粒度达到微米级，与测试区域大小差不多，那么分散元素的质量分数应明显高于0.n%～n%[28]。由此推测，镉、锗、镓在原生矿石矿物中主要以类质同象的形式存在。

图6 李梅矿区部分样品电子探针BSE图Fig.6 Electron probe backscatter diagramofsome samples in Limei miningarea

3.4 分散元素指示信息及富集规律

闪锌矿的Zn/Cd比值可以用来指示成矿温度[32]，Zn/Cd＞500，指示高温；Zn/Cd=±250，指示中温；Zn/Cd＜100指示低温。花垣矿田李梅矿区闪锌矿Zn/Cd在28～310范围之内，大部分小于300，暗示成矿温度为中低温，这与前人的研究成果一致[29]，表明研究区矿床的形成温度较低。

应用电子探针对矿床分散元素含量进行分析（表1）。通过表1，可以看出闪锌矿测点的微区成分：Cd的含量范围为 0.27%～2.28%，平均为0.84%，Ge的含量范围为0.01%～0.07%，平均为0.02%，只有一件样品含Ga，含量为0.02%。黄铁矿测点的微区成分：仅一件样品含Cd，其含量为0.54%，2件样品Ge含量为0.01%，不含Ga。方铅矿测点的微区成分：仅一件样品含Cd，其含量为0.01%，Ge含量范围为 0.01%～0.06%，平均为0.03%，Ga含量为0.01%～0.02%，平均为0.02%，Cd主要富集在闪锌矿中。

花垣矿田李梅矿区锌矿床高度富镉，闪锌矿中一般大于0.2%，平均为0.84%，最高可达2.28%。研究证明[34]，MVT型矿床中闪锌矿的Cd含量较高，而SEDEX型、矽卡岩型及与火山有关的块状硫化物矿床闪锌矿中明显偏低，因此，花垣矿田铅锌矿床与MVT型矿床类似。

4 结论

(1)李梅矿区矿石矿物组合简单，矿石矿物主要为闪锌矿，次为方铅矿、黄铁矿。矿石构造主要为斑脉状和网脉状，其次为浸染状构造、块状构造，矿石结构以半自形-他形晶粒结构、充填或填隙结构为主。矿床围岩蚀变以方解石化为主，其次为重晶石化、沥青化、萤石化和褪色化等低温蚀变，褪色化现象分布普遍。

(2)湘西花垣矿田李梅矿区锌矿床以富镉为主，镉元素的富集程度要比锗和镓高很多；分散元素镉、锗、镓在铅锌矿石中的赋存状态主要为类质同象。

(3)Cd与Zn呈明显的正相关系数（R为0.66）,Ge和Ga与Pb呈明显的正相关关系 (R分别是0.46、0.56)，说明镉主要赋存于闪锌矿中，锗和镓主要赋存在方铅矿中。

(4)闪锌矿中的镉含量和富集程度高。一般大于0.2%，平均为0.84%，最高可达2.28%。镉作为闪锌矿的伴生矿物，可综合利用。

注释：

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