四环素在典型土壤中的吸附行为?吸附动力学?热力学特征

赵宁波 魏亮亮 宋旭刚 赵庆良

摘要[目的]研究四環素在典型土壤中的吸附行为及吸附动力学和热力学特征。[方法]采用平衡振荡法，研究了不同试验条件下3种典型土壤对四环素的吸附效能。[结果]黑土对四环素的吸附能力最高，其对应的饱和吸附量超过85.0 mg/g，黄土次之，而高岭土的吸附效能最低，仅11.6 mg/g。酸性pH条件和較高的土壤有机质含量有利于3种土壤对四环素的吸附，当土壤中有机质去除后整体吸附能力将下降15%。3种土壤对四环素的吸附是一个吸热过程。黑土对四环素吸附过程符合准一级反应动力学方程，而黄土和高岭土对四环素的吸附更符合准二级吸附动力学方程。黄土和高岭土对四环素的吸附满足Langmuir吸附等温式，即认为上述吸附主要归因于单分子层吸附；相对应的常用来表征竞争吸附的Freundlich方程更符合黑土对四环素的吸附。[结论]该研究可为揭示四环素在土壤中的吸附富集机理提供科学依据。

关键词四环素；典型土壤；吸附效能及机理；影响因素；有机质

中图分类号S181.3；X53文献标识码A文章编号0517-6611（2017）16-0057-06

Adsorption Behavior and Characteristics of Adsorption Kinetics and Adsorption Thermodynamics of Tetracycline on Typical Soils

ZHAO Ningbo， WEI Liangliang*， SONG Xugang et al

（ School of Municipal and Environmental Engineering， State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment， Harbin Institute of Technology， Harbin， Heilongjiang 150090）

Abstract[Objective]To study adsorption behavior and characteristics of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of tetracycline on typical soils. [Method]The effects of different experimental conditions on the adsorption efficiency of tetracycline in three typical soils were studied by equilibrating method. [Result]The results showed that the adsorption capacity of tetracycline was the highest， and the corresponding adsorption capacity was 85.0 mg/g， followed by loess， and the adsorption efficiency of kaolin was the lowest， only 11.6 mg/g. Acidic pH conditions and higher soil organic matter content are favorable for the adsorption of tetracycline in the above three soils， and the overall adsorption capacity will decrease by 15% when the organic matter in soil is removed. The adsorption of tetracycline from the three soils was an endothermic process. In addition， the adsorption process of tetracycline in black soil was in accordance with the pseudo first order reaction kinetics equation， while the adsorption of tetracycline on loess and kaolin was more consistent with the quasisecond adsorption kinetics equation. The adsorption of tetracycline on loess and clay satisfies the Langmuir adsorption isotherm， which means that the adsorption was mainly attributed to the adsorption of monomolecular layers. The corresponding Freundlich equation， which was commonly used to characterize the competitive adsorption， was more compatible with the adsorption of tetracycline. [Conclusion]The study can provide scientific basis for revealing the mechanism of tetracycline adsorption and accumulation in soil.

Key wordsTetracycline；Typical soils；Adsorption mechanisms；Influencing factors；Organics

养殖和医用是水环境中四环素（TC）最主要的污染来源[1]，近年来因医药和畜牧业迅速发展而引起的四环素类药物排入环境的量逐年增加。据统计，目前我国畜禽养殖业年均消耗的四环素量达6 000 t[2]，由于进入畜禽体内四环素中的75%～90%未能被机体有效利用，最终以粪便和尿液的形式排出[3]，因此因四环素滥用而带来的环境问题已成为当前环境领域研究的热点议题[4-6]。张慧敏等[7]和张树清等[8]研究发现，施用禽畜肥后，农田表层土壤中四环素的平均残留量是未施用禽畜肥农田的13倍。上述四环素进入环境后，不仅会形成持续性污染，还会产生抗性基因，影响土壤和地下水环境安全，进一步威胁人类健康[9]。四环素进入环境后附着在土壤等介质是其毒性效应发挥的主要途径[10]。

基于此，笔者以我国广泛使用的四环素为研究对象，研究其在典型土壤中的吸附效能和吸附热力学、动力学特征，并对包括土壤有机物含量等在内的参数对吸附的影响进行系统考察，以期为揭示四环素进入土壤后的吸附富集机理提供科学依据。

1材料与方法

1.1供试样品

供试黑土、黄土分别取自东北、西北地区深耕土，高岭土购自天津市福晨化学试剂厂，上述土壤样品未受四环素污染。供试土壤特性见表1。由土壤样品的机械组成可以确定供试黑土和黄土均为砂质壤土，而高岭土属于黏土。土壤采回后置阴凉通风处自然风干，挑出残枝枯叶后碾碎，过1 mm筛备用，然后按《土壤学实验指导》测定土壤理化性质[11]。土壤样品中的总有机碳含量由岛津总有机碳测定仪测定，比表面积及总孔容由ASAP2020型比表面分析仪测定，化学组成由X射线荧光光谱仪测定。由于纯品四环素化学性质不稳定，故试验中用其盐酸盐代替[12]。盐酸四环素购自南京德宝生物制剂有限公司，四环素标准品纯度为97.5%。

1.2四环素测定方法

采用浊点萃取分光光度法测定四环素浓度[13]。

1.3吸附试验方法

四环素在土壤中的吸附试验采用平衡振荡法[14]。采用250∶1的液土比进行吸附试验，目的是为了保证在较短时间内吸附饱和及满足检测要求。试验前用锡箔纸对300 mL具塞磨口锥形瓶进行避光处理，以降低四环素的自然光解。当土壤对不同浓度的四环素吸附完成后，用0.45 μm滤膜对溶液中的土壤进行抽滤，对滤出液中的四环素含量进行测定。研究初始浓度对吸附的影响时，四环素溶液初始浓度分别设为0、20、50、100、200、300、400、500 mg/L，并分别在20、30和40 ℃温度条件下进行吸附试验；在研究时间对吸附的影响时，对吸附10、20、30、40、50、60 min时四环素的浓度进行检测；在研究溶液酸碱度对吸附的影响时，用0.2 mol/L盐酸和氢氧化钠溶液分别调至pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10进行吸附；通过去除土壤中有机质，研究土壤有機质对吸附的影响，与上述初始浓度对吸附影响的吸附试验过程类似，只将去除有机质的土壤替换原土壤，其中土壤中的有机质用30%双氧水去除[15]；用FeCl3和抗坏血酸改变土壤的氧化还原电位，用氧化性土壤、还原性土壤分别替代原土壤进行不同四环素初始浓度下的吸附试验，研究氧化还原电位对吸附的影响；研究土壤对四环素的吸附动力学采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和内部扩散模型分别用来模拟黑土、黄土和高岭土对四环素的吸附过程；采用被广泛使用的Freundlich吸附等温式和假设吸附剂的吸附过程为单分子层吸附的Langmuir吸附等温式对典型土壤对四环素的吸附热力学进行模拟研究。

2结果与分析

2.1不同初始浓度下土壤对四环素的吸附效能

由图1可知，随着四环素初始浓度的升高，3种土壤对四环素的吸附量逐渐增大，并趋于吸附饱和。随着四环素初始浓度从20 mg/L增加至200 mg/L，黄土和黑土对四环素的吸附量随之增加，且趋势较一致，最终趋于饱和。3种土壤中以黑土对四环素的吸附能力最强，饱和吸附量高于85 mg/g，黄土次之，为62 mg/g，且二者吸附能力明显大于高岭土（12 mg/g）。

2.2不同时间下土壤对四环素的吸附效能

参考一般养殖废水中四环素浓度分布范围[16]，研究吸附时间对吸附效能的影响时四环素初始浓度采用20 mg/L。如图2所示，在该初始浓度下，黑土对四环素的吸附容量最大，超过了10 mg/g；另外，随着吸附时间的延长，黑土对四环素的吸附量在吸附10 min后达到总吸附容量的80%，而黄土在吸附开始前30 min内对四环素的吸附速率基本保持稳定，并在40 min后其吸附量趋于稳定，并保持在8 mg/g。在上述吸附过程中，第1阶段的快速扩散与四环素分子在土壤细小颗粒表面的高效附着相关；随着吸附时间的延长，土壤表面的吸附位点趋于饱和，逐渐转变为与狭窄空隙吸附相关的慢速吸附[17]。

2.3不同pH下土壤对四环素的吸附效能

由图3可见，3种土壤对四环素的吸附量随着pH的升高逐渐降低。相较于pH=4，中性条件下黑土对四环素的吸附能力降低约30%。而pH在8、9、10的条件下，黑土对四环素的吸附总量约为中性条件下的96.7%、93.5%和90.3%。由于四环素分子中含有1个碱性基团和2个酸性官能团，在pH为3.3～7.7条件下，四环素可被看作是1个带有1个二甲氨基基团和1个负电荷羟基的兼性离子；在pH为5.5时，四环素几乎都以中性的碱性离子形态存在；pH为8时，约50%呈阴离子形态[18]。因此，酸性条件下有利于四环素的吸附與四环素分子在酸性条件下带正电荷，而土壤中与有机基团相关的吸附位点带负电荷密切相关。另外，土壤中腐殖酸在碱性条件下的溶出亦与四环素的高效吸附有关[19]。

2.4不同温度下土壤对四环素的吸附效能

由图4可知，从最终的饱和吸附量来看，不同温度下3种土壤对四环素的吸附量差异明显。黑土在20 ℃温度条件下的饱和吸附量为84.7 mg/g，30 ℃时，其饱和吸附量增至101.8 mg/g，增高20.2%；黄土在20 ℃温度条件下的饱和吸附量为64.1 mg/g，温度升高至30℃，其饱和吸附量增至94.2 mg/g，增高47.0%；而高岭土在20 ℃温度条件下的饱和吸附量约为13.9 mg/g，30 ℃时，其饱和吸附量增至18.3 mg/g，升高31.7%。当温度由30 ℃升高到40 ℃时，黑土和高岭土对四环

素的吸附量均出现较大增幅，3种土壤平均增幅从大到小依次为高岭土（95%）、黑土（35%）、黄土（10%）。另外，3种土壤对四环素的吸附是一個吸热过程，在低温条件下，3种土壤对四环素的吸附量均出现明显的下降。

2.5土壤有机质对四环素吸附效能的影响

由表2可知，黑土、黄土、高岭土对应的H/C分别为0.19、0.60和0.25，表明黑土中芳香性物质和腐殖酸类物质含量较高，由于上述物质中有大量的吸附位点，有利于其对四环素的吸附；3种土壤中对应的O/C 值从高到低依次为黄土（8.80）、高岭土（2.28）、黑土（1.84），表明黄土中含有大量的羧基化合物；黄土和黑土中N/C 和S/C 的比值大都远远小于1.00，说明有机碳含量较高，相对应的高岭土中有机碳含量相对较少。因此，3种供试土壤中既有特异性吸附，又存在普通吸附位点，其中憎水性吸附可能起到了主导作用。

由图5可知，在30 ℃水温和中性pH条件下，当黑土和黄土中的有机物除掉后，其对高浓度四环素的吸附能力明显降低，但该趋势在较低四环素初始浓度下不明显，这与土壤中吸附位点较多及有机物对其贡献较少相关。从最终的饱和吸附量来看，当有机物去除后，黑土对四环素的吸附量降低了13.1%，黄土对四环素的吸附量降低了10.6%。总体而言，土壤中的有机质可促进土壤对四环素的吸附，这与土壤中有机质所起到的吸附架桥、化学络合、耦合等作用密切相关[20]。

为进一步探明土壤中有机质对四环素的吸附机理，笔者研究了吸附前后土壤官能团的变化情况。当某些物质官能团与其他物质发生非共价作用而结合时，该物质的红外光谱会发生微小的变化[21]。故可以利用红外光谱的手段分析四环素分子在土壤中发生吸附后形成的结合物结构，从而揭示吸附机理。图6为黑土在吸附四环素前后土壤中所含官能团的变化情况。

从图6可以看出，吸附前后黑土都有醇羟基基团（-OH），其在黑土中吸收峰均为3 433 cm-1，还含有羰基集团（C=O），吸收峰均为1 795 cm-1。此外，黑土红外光谱图中吸收峰1 432 cm-1处对应的官能团是单键，可能是由于酚羟基中碳氧键的振动引起。虽然谱带移动很小，但是仍可以发现在黑土吸附四环素后，土壤中羟基、羰基及一些单键的吸收峰均发生了谱带移动。而红外图谱中1 870 cm-1处对应的官能团（可能是C=O或C=N）虽未发生谱带移动，但其吸收峰的相对强度有所减少。这表明四环素通过羟基和氨基的氢键吸附在土壤表面，且其中羰基的吸收峰从 1795 cm-1蓝移到1 796 cm-1，这可能是四环素分子中存在的羰基与土壤中存在的阳离子发生了配位作用，同时水分子中羟基的存在产生了氢键结合。

2.6土壤氧化还原电位（Eh）对吸附的影响

该试验结果表明，在吸附四环素后黑土的Eh值從吸附前的39 mV变为18 mV，同时，氧化性黑土和还原性黑土的氧化还原电位也出现明显的下降。这可能是四环素分子本身含有羰基以及苯环等共电子基团与土壤中吸附位点结合有关，而该过程会降

低Eh值。这进一步说明了黑土对四环素的吸附是以二者之

间以非共价键结合的物理吸附为主。有研究表明，土壤的氧化还原电位的变化对土壤水溶液中金属元素的形态存在一定影响，进而影响其在土壤中的迁移[22]。相对应的，以四环素为研究对象，研究土壤氧化还原条件对四环素迁移性的影响。通过向黑土中分别添加FeCl3和抗坏血酸，来分

别增强土壤的氧化性和还原性。从图7可见，还原性黑土

对四环素的吸附量最大，限制了四环素在土壤中的迁移；而氧化性黑土对四环素的吸附量最小，这可能是由于Fe3+的存在占据了土壤的吸附位点，从而造成其对四环素吸附能力的下降。

2.7吸附动力学模拟

为进一步研究四环素在各类土壤中的吸附动力学特性，分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程和内部扩散模型来模拟黑土、黄土和高岭土对四环素的吸附过程[23]。各模型的动力学方程如下：

ln（qc-qt）=lnqe-k1t

tqt=1q2ek2+tqe

qt=ki（t1/2）+C

式中，qt为t时刻吸附剂对应的吸附量（mg/g）；qe为平衡时单位重量的吸附剂对有机物的吸附量（mg/g）；k1、k2、ki分别为准一级反应速率常数、准二级反应速率常数和内部扩散模型反应速率常数；t为吸附时间，C为内扩散常数。

由表3可知，3种土壤对四环素的吸附表现出不同的动力学规律，黑土对四环素的吸附符合准一级动力学方程；黄土和高岭土对四环素的吸附动力学则更符合准二级动力学

方程，黑土、黄土及高岭土的饱和吸附量qe分别为11.00、8.87及3.70 mg/g，反应吸附速率的准二级吸附速率常数显示出黑土的吸附速率为0.036 7，黄土次之，为0.035 9，而高岭土对四环素的准二级吸附速率常数为0.041 9，表明高岭土对四环素的吸附速率最大，这与高岭土对四环素的吸附以物理吸附为主相关。从以上试验结果可知，黑土和黄土对四环素的吸附能力较强，而高岭土的吸附能力相对较弱，表明动力学模拟结果与试验结果一致。

2.8吸附热力学模拟

黑土、黄土和高岭土对四环素的吸附热力学特性可以由Langmuir和Freundlich公式来表示[24]。其中，Freundlich吸附等温式在溶液中无机及有机物质的吸附过程模拟中被广泛用；Langmuir吸附等温式假设吸附剂的吸附过程为单分子层吸附，且被吸附的各分子间无相互作用。Langmuir和Freundlich吸附等温式可表示如下：

1Qe=1Q0+1bQ0C0

logQe=logKF+1nlogCe

式中，Ce为吸附剂吸附平衡后溶液中吸附质浓度（mg/L）；Qe为吸附质对有机物的吸附量（mg/g）；Q0为吸附质对四环素的吸附量（mg/g）；b为Langmuir等温式常数，分别表示吸附剂的最大吸附能力和吸附能；而Freundlich等温式中吸附剂的最大能力与吸附性能分别用KF（mg/g）和n表示。由Langmuir和Freundlich等温式对四环素吸附过程进行模拟，结果见图8。

由表4可知，高岭土吸附四环素过程中，由于Langmuir公对应的R2（0.967 1）明显高于Freundlich对应的R2（0.808 3），

表明高岭土对四环素的吸附满足Langmuir吸附等温式，符合单分子层吸附。相反的，常用来表征竞争吸附的Freundlich方程更符合黑土和黄土对四环素的吸附，这与黑土和黄土中含有较高含量的有机质及较大的阳离子交换量密切相关[25]。同时，从模拟结果可以看出，黑土对四环素的吸附能力最强，为74.46 mg/g，黄土次之（64.27 mg/g），高岭土最低（24.00 mg/g）。

3结论

（1）3种土壤中黑土对四环素的吸附能力最强，饱和吸附量高于85 mg/g，黄土次之，为62 mg/g，均大于高岭土。黑土和高岭土对20 mg/L四环素的吸附在最初10 min的吸附容量占总吸附容量的80%左右，表明黑土和高岭土对四环素的吸附以物理吸附为主，在吸附开始初期，黄土对四环素的吸附量稳定增大，并于40 min时趋于吸附饱和，表明其对四环素的吸附机制中包含了除物理吸附之外的化学吸附作用，如离子交换吸附等。

（2）酸性条件有利于黄土、黑土及高岭土对四环素的吸附，随着pH的增大，3种土壤对四环素的吸附量均出现下降。

（3）黑土对四环素的吸附符合准一级动力学方程；而黄土和高岭土对四环素的吸附则适合用准二级动力学方程模拟。另外，高岭土对四环素的吸附满足Langmuir吸附等温式，即该吸附过程以单分子层吸附为主。相反的，常用来表征竞争吸附的Freundlich方程更符合黄土和黑土对四环素的吸附。

（4）黑土和黄土中的有机物除掉后，其对高浓度四环素的吸附能力明显降低，表明土壤中的有机质可促进土壤对四环素的吸附。

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