不同温度下酸催化有机硅单体开环共聚制备含氢硅油的研究

周鸿　易玲敏　叶星星

摘要：以98%浓硫酸为催化剂，进行了八甲基环四硅氧烷（D4）与四甲基环四硅氧烷（DH4）的阳离子开环共聚并得到含氢硅油，重点考察了不同共聚温度对聚合产物转化率、含氢值及其分子量分布的影响。研究结果表明：在温度30 ℃条件下，制备得到的聚合物分子量和含氢值接近理论值，增加共聚温度对聚合物转化率的提高帮助不大，且会使聚合物的分子量分布变宽。

关键词：有机硅单体；酸催化；开环聚合；含氢硅油

中图分类号：TQ264.1

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）02-0050-04

Abstract：With 98% concentrated sulfuric acid as catalyst， this paper obtains hydrogen containing silicon oil through kation open ring copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane （D4） and tetramethylcyclotetrasiloxane （DH4） and investigates the influence of different copolymerization temperature on polymerisate conversion rate， hydrogen containing value and its molecular weight. The research result shows that molecular weight and hydrogen containing value of polymer prepared at 30 ℃ are approximate to theoretical value. The increase of copolymerization temperature is not of great help to the improvement of polymer conversion rate and will widen the distribution of molecular weight of polymer.

Key words：organsilicone monomer； acidic catalysis； ring opening polymerization； hydrogen containing silicone oil

改性硅油、有机硅织物整理剂等硅油二次加工品广泛应用于纺织工业。而含氢硅油或聚甲基氢硅氧烷（PHMS）是制备改性有机硅聚合物的重要原料，利用硅氧烷主链上反应活性较强的Si—H键，可制备不同结构的功能性整理剂，如长链烷基硅油[1]、氨基改性硅油[23]、聚醚改性硅油[45]及环氧改性硅油[6]等。就目前而言，制备含氢硅油的途径有很多种。其中，共水解缩合法制备时需要在有机氯硅烷水解時加入溶剂稀释降低反应速率，而溶剂的气味难以去除影响产品的质量[7]；先醇解后水解缩合法生产成本高，反应步骤繁琐，不适合工厂大量生产[8]；而开环共聚法制备反应条件温和、工艺流程较简单、产品品质较好，是一比较理想的合成方法[9]。

然而，含氢硅油的分子量和含氢值的多少直接影响改性后聚合物的应用性能[10]，因此控制含氢硅油的分子量和含氢值非常重要。目前，含氢硅油一般在浓硫酸催化下，通过八甲基环四硅氧烷（D4）与四甲基环四硅氧烷（DH4）的阳离子开环共聚得到[9]。在开环共聚反应过程中，由于有机硅单体易挥发，含氢硅油的分子量和含氢值不易控制，D4、DH4共聚反应条件对产物分子量与含氢值的影响目前仍然研究不够。本文将以98%浓硫酸为催化剂，重点考察不同共聚温度尤其是低温条件对共聚反应转化率、聚合产物含氢值与分子量分布的影响，探讨其共聚反应规律。

1试验

1.1试验材料与仪器

试验材料：四氢呋喃（THF）、碳酸钠、甲苯、无水硫酸钠、98%浓硫酸（分析纯，天津永大化学试剂有限公司），八甲基环四硅氧烷（D4，工业级，新安化工集团股份有限公司，加入适量CaH2，回流冷凝，除去产品中的水分），四甲基环四硅氧烷（DH4，工业级，新安化工集团股份有限公司，加入适量的无水硫酸钠进行产品的除水），六甲基二硅氧烷（MM，工业级，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司）。

实验仪器：Bruker Avance AV 400 MHz数字化傅里叶变换核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司），Bruker Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司），Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司）。

1.2试验方法

1.2.1含氢硅油的合成

以D4和DH4为原料、98%浓硫酸为催化剂、MM为封端剂，在氮气的保护下通过阳离子开环聚合反应来调聚得到含氢硅油（图1）。具体步骤：利用注射器依次加入计量的单体（23.2 g D4、12.5 g DH4、4.2 g MM）、催化剂0.6 g浓硫酸，并在磁子搅拌、适宜的条件下反应5 h。产物经甲苯溶解、碳酸钠中和并水洗至中性后分层去水，然后用吸水性干燥剂无水硫酸钠除去甲苯层中的水分，经离心过滤固体杂质后旋转蒸发除去甲苯，最后得到的产物置于50 ℃的真空干燥箱内干燥12 h。

1.2.2转化率的测定

精确称取一定量的产物于称量瓶中，在室温称得其质量为W1。接着将称量瓶放在100 ℃真空干燥箱中干燥3 h，然后在干燥器中冷却至恒重，称其质量为W2。转化率/%=W1/W2×100。

1.3测试及表征

a） 傅里叶红外光谱（FTIR）测试：仪器为Bruker Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，将聚合物配成1%～5%不等质量分数涂在KBr晶体上测试。

b） 核磁共振氫谱（1H NMR）：通过核磁共振氢谱来表征合成含氢聚硅氧烷的分子量、含氢值。所用的仪器为Bruker Avance AV 400 MHz数字化傅里叶变换核磁共振波谱仪，以CDCl3（质量分数小于5%）为溶剂，标准物是四甲基硅烷，在室温下测定。

c） 凝胶渗透色谱（GPC）测试：采用的仪器为Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，流量为1.0 mL/min，在室温下测试，并以聚苯乙烯为标样作校正曲线。

2结果与讨论

2.1PHMS的合成与表征

以D4和DH4为原料、MM为封端剂，通过酸催化阳离子开环共聚得到含氢硅油，所得含氢硅油的化学结构由1H NMR和FTIR表征所得。图2为PHMS的核磁谱图，含氢硅油中甲基的位移在0 ppm附近，而δ在4.7 ppm（a）处出现了很强的吸收峰，代表的是Si—H键；而谱图中0.2 ppm左右的吸收峰为Si—H键上的甲基吸收峰，a和b处的吸收峰积分面积比为1∶3，与PHMS的化学结构一致。此外，d为聚硅氧烷主链上端甲基吸收峰，c为其余硅二甲基上的氢质子峰。

在红外谱图中（图3），在2 160 cm-1处出现很清晰的吸收峰，其对应于Si—H键的特征吸收峰；此外，在1100 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征吸收峰，在2 964 cm-1处的吸收峰是—CH3上饱和C—H的特征吸收峰。以上谱图信息进一步佐证了含氢硅油的成功制备。

图4为所得PHMS的GPC淋出曲线。由于PHMS的折光指数与四氢呋喃的折光指数非常接近，以四氢呋喃作为流动相测试PHMS得到的谱图信号较弱，表现在所得曲线会有较多波动。但由图4所知，谱图上为单峰，且所得的PHMS具有较窄的分子量分布（表1），而且共聚温度越低，其PDI越低。由于GPC测试所得分子量是聚合物的表观分子量，本文进一步利用核磁积分[11]计算了不同温度下制备得到的含氢硅油的分子量和含氢值（如表1所示）。由表1可知，低温下制备得到的PHMS的分子量和含氢值与理论值更加的接近，这说明在低温条件下阳离子开环共聚反应较容易控制。

2.2不同温度下PHMS的得率

利用D4和DH4开环聚合制备PHMS所使用的催化剂有强酸性阳离子交换树脂、三氟甲基磺酸、路易斯酸、硫酸等[9]。以浓硫酸作为催化剂，用量是硅氧烷投料量的1.5%，对D4和DH4进行阳离子开环聚合制备含氢硅油，并详细考察了不同反应温度对PHMS得率的影响，结果如表2所示。

由表2可知，在高温下开环聚合的转化速率非常快，1 h之内即能达到62.4%；随着温度提高，转化率也随之增大。当时间达到5 h之后，产物转化基本趋于平衡。这是因为单体在开环聚合成线状聚合物的同时，也会发生大分子断链降解反应，发生催化重排导致转化率达不到很高。而温度的提高，可以使催化重排反应向线性聚合物方向移动。相对于75 ℃时的反应，在30 ℃条件下进行的阳离子开环聚合，开始时反应比较缓慢，但随着反应的进行，转化率明显比高温条件下的转化率提升的更快，最终结束时，依然能够获得较好的聚合物收率。

2.3阳离子开环共聚反应规律

在浓硫酸催化作用下，D4与DH4的阳离子开环聚合反应过程一般包括链引发与活化、链增长及链终止三个阶段[9]，故D4与DH4的相对反应活性有可能影响所得聚合物的组成即含氢值。如图5所示，为20、30、60、75 ℃下每隔2 h取样所得核磁谱图，通过对谱图中特征吸收峰的积分面积比可计算得到的含氢值（表3）。结果发现，1 h之后的聚合物分子量以及含氢值基本保持不变，即在1 h之内D4和DH4均迅速进行链引发、链增长以及链终止过程，反应活性基本相同。由此可知，在不同温度下D4和DH4的开环聚合均符合连锁聚合机理的一般特征。

3结论

a） 采用阳离子开环共聚法，在20、30、60、75 ℃聚合温度下，以浓硫酸催化D4与DH4成功制备得到了具有活性Si—H键的含氢硅油。

b） 室温条件下D4与DH4的阳离子开环共聚反应具有较好的可控性，获得的PHMS分子量分布较窄，更接近设计的分子量和含氢值。

c） 在浓硫酸催化作用下，D4与DH4阳离子开环共聚1 h之后所得聚合物的分子量及含氢值基本保持不变，即D4和DH4的反应活性基本相同。

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（责任编辑：唐志荣）