Mn/ —Al2O3纳米颗粒催化双氧水降解水溶性PVA废弃面料

苏扬帆 葛明桥

摘 要：采用浸渍-煅烧法制备得到Mn/ -Al2O3纳米颗粒，并通过BET、SEM-EDS等方法对其进行表征，此外还考察了煅烧温度、双氧水投加量、催化剂投加量，以及PVA面料初始浓度和初始pH等因素对Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA废弃面料的效果。实验表明：适当提高煅烧温度和双氧水投加量均可促进PVA废弃面料在水相条件下的降解，而提高PVA面料初始浓度不利于提高PVA的降解彻底度。本实验条件下，当PVA面料初始浓度在5 %以下，初始pH=3，双氧水投加量为120 mL/L，催化剂投加量为1g/L，反应温度为80℃，溶液中PVA的浓度下降率在90 %以上，且经GPC分析，降解产物粘均分子量在1千左右，分子量下降率为99 %。通过过滤-煅烧的方法还可以将Mn/ -Al2O3纳米颗粒进行回收再利用，在4个使用循环中，Mn/ -Al2O3均表现出良好的催化效率。

关键词：Mn/ -Al2O3；催化氧化；降解；聚乙烯醇废弃面料；重复性使用

中图分类號：TS 102.2 文献标志码：C 文章编号：1674-2346（2017）04-0008-09

0 引言

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，简称为PVA ），是一种用途广泛的水溶性高分子化合物。这类人工合成的高分子富含羟基，可作为聚合助剂、浆料、涂料以及涂层和粘合剂，应用于化工、纺织服装、造纸、建筑、木材加工等领域。除此之外，PVA还可以通过造粒纺丝以及纺织加工过程后，作为高性能纤维和阻隔性良好的一次性医疗工作服。纺织服装行业在生产和使用水溶性PVA产品的过程中，往往会排放大量高浓度PVA纺织服装废水。这类PVA废水黏度较大，COD值偏高，有机污染物成分复杂，若未经处理直接被排放进入自然界，会对环境造成严重隐患。[1-5]

复合金属催化剂常用于催化氧化燃煤废气、甲醛等气体污染物，还可以形成非均相类Fenton系统有效氧化降解各类有机污染废水。[6-10]将过渡金属如铁、铜、锰、钴等，负载到Al2O3、沸石等载体上，使载体固定支撑金属活性组分，可以增大活性组分的比表面积，从而进一步提高催化剂的催化效率，扩大催化剂的应用范围。[11-13]

在过渡金属中，锰的价态数目较多，在氧化还原反应中很容易生成Mnn+/Mn（n+1）+电子对，实现电子的转移。

除了锰金属单质及其各种锰金属氧化物，锰对应的金属离子均具有良好的催化活性。[14- 15] -Al2O3晶型稳定，制备简单，本身疏松多孔，粒径均一，是目前使用最广泛的催化剂载体。[16]此外粒径在纳米等级的 -Al2O3颗粒不仅对金属活性组分有良好的负载性，还具有良好的分散性和热稳定性以及较高的比表面积。[17-19]本文采用浸渍-煅烧法制备得到了Mn/ -Al2O3纳米颗粒，并通过BET、SEM-EDS等方法表征了 -Al2O3纳米颗粒在负载Mn前后物理化学性能的变化。此外还通过Finley法和高效凝胶渗透色谱（GPC）分析考查煅烧温度、双氧水投加量、催化剂投加量，以及PVA面料初始浓度和初始pH等因素对Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA面料的效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

本次试验所用的实验材料以及测试表征仪器如表1和表2所示：

1.2 Mn/ -Al2O3的制备

采用浸渍-煅烧法制备Mn/ -Al2O3催化剂。准确称取1g -Al2O3粉末，加入到体积为250 mL、浓度为0.05 mol/L的MnSO4溶液中，室温下磁力搅拌24 h。 浸渍过程完成后，采用0.45 um的微孔滤膜对上述混合液体进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体物质进行洗涤。最后将前驱体置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。将得到的干燥前驱体用玛瑙研钵研磨成粉末过筛之后，用马弗炉煅烧3 h，升温速率为10℃/min，煅烧温度为450℃，随后自然冷却至50℃。最后得到淡橙色粉末，即本实验中使用的Mn/ -Al2O3催化剂粉末。

1.3 Mn/ -Al2O3的表征

称取质量约0.15 g的 -Al2O3纳米粉末和Mn/ -Al2O3粉末，经过80℃预处理10 h之后，在液氮（-198.850℃）条件下测定样品的N2吸脱附等温曲线、比表面积、孔容以及孔径，样品的比表面积、孔容和孔径分别采用BET 和BJH 方法计算。采用超声制样的方法对 -Al2O3纳米粉末和Mn/ -Al2O3粉末样品进行SEM-EDS表征。样品表面喷以金粉，加速电压为3.00 kV，将样品放大至2.5万倍后，通过扫描电子显微镜观察纳米粉末表面的微观形貌并利用EDS配件检测样品表面的元素组成。

1.4 PVA浓度的测定

根据Finley法，PVA与碘和硼酸的混合液产生绿色络合物，并在波长670 nm处有明显吸收强度。[20]依次量取一定量的PVA面料标准液到5 mL的离心管中，再分别加入1.00 mL的硼酸溶液和碘-碘化钾混合液0.20 mL摇匀，然后静置5 min，用1 cm比色皿，在670 nm处测量一系列PVA溶液的吸光度，从而通过线性拟合做出PVA面料的标准浓度曲线，为后续实验做准备。

1.5 Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA面料

称取1 g PVA面料于100 mL去离子水中，加热搅拌至完全溶解，停止加热后备用。用0.05 mol/L的稀盐酸调节PVA面料溶液的pH至3。加入不同煅烧温度下制备得到的Mn/ -Al2O3 0.1 g，随后以滴加的方式加入12 mL双氧水，恒温80℃反应条件下搅拌反应时间120 min，每隔一段时间取样0.2 mL，稀释一定倍数后离心，取上清液用Finley法测量不同反应时刻PVA的浓度。观察煅烧温度对Mn/ -Al2O3 催化降解PVA面料效果的影响。

在另外一组初始pH=3、体积为100 mL的1 % PVA面料溶液中分别投加0 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g Mn/ -Al2O3纳米颗粒催化剂，同样以滴加的方式加入12 mL双氧水，在80℃条件下搅拌反应时间120 min，每隔一段时间取样，采用Finley法对样品进行PVA浓度测试，并采用GPC分析检测各组样品经过120min氧化降解反应之后降解产物的粘均分子量，观察Mn/ -Al2O3投加量对PVA面料降解效果的影响。

在另外一组pH=3的PVA面料溶液中加入0.1 g Mn/ -Al2O3，分别投入6 mL、12 mL、18 mL、24 mL和30 mL双氧水，在80℃条件下搅拌反应时间120 min。每隔一段时间取样，采用Finley法对样品进行PVA浓度测试，并采用高效液相色谱（GPC分析）检测各组样品经过120 min氧化降解反应之后降解产物的分子量，观察双氧水投加量对PVA降解效果的影响。

取不同质量的PVA面料分别配置质量浓度为1 %、2.5 %、5 %、7.5 %、10 %、12.5 %和15 %的PVA溶液，用稀盐酸调节溶液pH=3，均加入0.1 g Mn/ -Al2O3 和12 mL双氧水。在80℃条件下搅拌反应时间120 min。每隔一段时间取样，采用Finley法进行PVA的浓度测试。对反应时间终点的样品进行GPC分析，观察PVA溶液的初始浓度对PVA降解效果的影响。

同样制备浓度为1 %的PVA面料溶液，利用稀盐酸以及稀氢氧化钠调节溶液初始pH=1、 2、 3、 4、 5、6和7，随后投加0.1 g的Mn/ -Al2O3，同样以滴加的形式加入12 mL双氧水，在80℃条件下搅拌反应120 min。每隔一定时间取样0.2 mL，稀释一定倍数后用Finley法测量PVA浓度变化，同时取反应终点的样品做GPC分析表征。

将反应终点之后得到的混合液体同样经0.45 um的微孔滤膜过滤回收，并用去离子水清洗3遍，将固体物质置于真空烘箱中，110℃真空干燥2 h。将烘燥得到的干燥块状物体用玛瑙研钵研磨成粉末之后，放在马弗炉中煅烧，空气气氛中450℃条件下煅烧3 h，得到使用过的Mn/ -Al2O3纳米粉末备用。取0.1g的上述回收制得的催化剂粉末，再次用于100 mL质量浓度为1 %的PVA面料溶液氧化降解，双氧水投加量为12 mL，反应温度是80℃，反应时间为120 min。如此使用-回收进行4个循环，观察Mn/ -Al2O3催化剂粉末在这4个使用循环中的催化效果变化。

2 实验结果与讨论

2.1 Mn/ -Al2O3表征分析

2.1.1 Mn/ -Al2O3 BET表征分析

通过对原始 -Al2O3纳米粉末和Mn/ -Al2O3粉末的BET测试和BJH计算，得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的吸脱附曲线如图1所示。

通过得到的氮气吸附-脱附曲线，可以看到原始 -Al2O3和Mn/ -Al2O3纳米颗粒的氮气吸附-脱附曲线都属于 IV 型中孔毛细凝聚型，存在 H1 滞后环，这是介孔结构物质的特性。另外由图1可以看到，Mn/ -Al2O3和原始 -Al2O3发生毛细管凝聚时的压强值差异较小，这表明经过浸渍-煅烧负载锰之后， -Al2O3的介孔孔径尺寸应该变化不大。另外从氮气吸附最大量来看，原始 -Al2O3的最大吸附量比Mn/ -Al2O3大，表明原始 -Al2O3的比表面积和Mn/ -Al2O3相比，应该要大一些。

结合具体经BET方法计算得到的比表面积和BJH方法计算得到的孔容和孔径尺寸数据，如表3所示。

由表3可以看到锰元素负载前后，氧化铝的比表面积，孔容以及孔径尺寸变化不明显，这表明锰活性氧化物比较均匀地分散在 -Al2O3纳米粉末表面。相比于负载Mn之后， -Al2O3的表面积稍有下降。但Mn/ -Al2O3纳米颗粒依旧存在较大的比表面积，为后续催化氧化降解反应中催化剂的高效催化。此外， -Al2O3的孔容有稍许下降而孔径尺寸略有上升，这可能是因为锰活性氧化物在 -Al2O3载体上存在少许团聚堆积的结果。[21-22]

2.1.2 Mn/ -Al2O3 SEM-EDS表征分析

经过超声制样后，对原始的 -Al2O3纳米粉末和Mn/ -Al2O3粉末表面进行喷金操作，加速电压设置为5.00 kV，放大倍数为25 k时，分别得到 -Al2O3和Mn/ -Al2O3的微观形貌图，如图2的（a）和（b）。

由图2可以看到，原始 -Al2O3纳米颗粒表面遍布细小疏松的孔洞，拥有致密多孔的结构，而经过浸渍-煅烧之后得到的Mn/ -Al2O3纳米颗粒表面显得相对粗糙不平。这是由于錳活性氧化物在 -Al2O3上面堆积以及固化，使Mn/ -Al2O3颗粒表面比原始的 -Al2O3纳米颗粒更加粗糙，孔隙分布杂乱不均，大小不一。

结合EDS的测试结果，如表4所示，可以看到锰元素在 -Al2O3载体上面的有效负载，锰元素的负载率1.13 %。

2.2 Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA面料

2.2.1 煅烧温度对Mn/ -Al2O3 催化效果的影响

同一降解工艺下，不同煅烧温度得到的Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的效果如图3所示。可以看出，本次试验的适宜催化剂煅烧温度是450℃，煅烧温度过低，不能完全去除 -Al2O3 内部不稳定的分层，其次活性锰氧化物颗粒只能附着在 -Al2O3而非以稳固的化学键形式和 -Al2O3联结，而煅烧温度过高，则可能会造成催化剂颗粒的团聚烧结，影响催化剂活性位点的均匀分布，[23-25]从而导致影响非均相类Fenton反应中Mn/ -Al2O3的催化活性。

2.2.2 Mn/ -Al2O3投加量对PVA面料降解效果的影响

反应温度为80℃，双氧水投加量均为120 mL/L的条件下，不同Mn/ -Al2O3投加量对降解PVA的效果如图4所示。从图中可以看出，单独使用双氧水降解PVA虽然有一定效果，但是Mn/ -Al2O3的投加明显提高了PVA的去除效果，在反应时间终止点（120 min ）时，PVA的去除率均达到85 %以上。此外当投加的Mn/ -Al2O3达到1 g/L或者1.5 g/L时，PVA的浓度下降率可以达到95 %以上。

将反应终点的样品做GPC分析，进一步考察观测催化剂使用量对PVA最终降解彻底度的影响，如图5所示。由图5可以看出，在不使用催化剂的情况下，双氧水虽然也能降解PVA大分子，可将PVA的粘均分子量由100733降解至55053，但是Mn/ -Al2O3的投加更有效地催化双氧水产生自由基，从而提高了双氧水对PVA大分子的降解彻底度，进一步降低PVA降解产物的分子量至1万左右。当MnxOy/ -Al2O3投加量达到1 g/L时，PVA降解产物的的粘均分子达到最低1637。当催化剂投加量浓度偏低或者偏大时，PVA降解产物的粘均分子量均在1万左右，这可能是因为催化剂较少，没有足够的催化活性点催化双氧水分解产生羟基自由基氧化降解PVA，而当催化剂过量时，溶液中的过量Mn2+和羟基自由基发生了消化反应，一部分羟基自由基变成了氢氧根负离子，如公式（1）所示。

2.2.3 双氧水投加量对PVA面料降解效果的影响

反应温度为80℃，Mn/ -Al2O3投加量均为1 g/L的条件下，不同双氧水投加量对降解PVA的效果如图6所示。从图中可以看出，虽然Mn/ -Al2O3的投加可以通过吸附作用使PVA溶液的浓度有一定下降，但双氧水的加入明显可以提高PVA的去除效果，在反应时间终止点（120 min ）时，PVA的去除率均达到99 %。当双氧水投加量在120 mL/L以上，在反应时间40 min的时候即可达到较好的PVA去除效果。而双氧水投加量为60 mL/L和120 mL/L时，则需要在70 min左右才能达到较好的去除效果。

将反应之后的样品做GPC分析，进一步考察观测不同双氧水使用量对PVA最终降解彻底度的影响，如图7。可以看出，双氧水在催化剂Mn/ -Al2O3的催化下产生自由基，从而有效将PVA大分子降解成小分子物质，随着双氧水使用量的增加，PVA的降解产物粘均分子量持续降低，当双氧水使用量达到180 mL/L左右，PVA的降解产物分子量下降到1000左右。反应原理如下所示。[26]

而当双氧水使用量达到300 mL/L，PVA的降解产物分子量反而升高，这表明了双氧水的过量投加，一部分自由基会和双氧水自身发生歧化反应，如公式（5）～（10）所示。[27-28]从而降低羟基自由基的使用效率，反而不利于PVA的降解。

2.2.4 PVA面料初始浓度对降解效果的影响

不同PVA面料初始浓度条件下，Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的效果如图8和图9所示：

由图8和图9可以看出，Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的方法对不同初始浓度的PVA溶液均有较好的处理效果，但是随着PVA初始浓度达到10 %以上，PVA的降解效率有明显下降。此外由GPC分析可以看到，随着PVA溶液浓度的提高，Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的彻底度受到了影响，降解产物的分子量由1000左右逐渐上升，PVA浓度达到10 %以上时，PVA的降解产物分子量还在1万以上。一方面，PVA溶液浓度的升高，溶液粘度变大，不利于催化剂的有效分散，PVA大分子大量附着在催化剂表面，催化剂的活性位点无法和双氧水充分接触。这都不利于类Fenton体系的氧化效果。此外PVA量过多，化学当量双氧水的量也需要提高，在降解工艺不变的情况下，若要达到较彻底的降解效果，PVA溶液的浓度应该控制在5 %以下。

2.2.5 PVA面料溶液初始pH对降解效果的影响

不同PVA面料初始pH条件下，Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的效果如图10和图11所示：

由图10看出，当降解工艺为反应温度80℃，双氧水投加量为120 mL/L，催化剂投加量为1 g/L时，在反应溶液初始pH在1～4 范围内，反应时间终点PVA的浓度下降率均95 %以上。初始pH在1～4范围内，当初始pH=3时，PVA的去除速度相对较快，在反应初期就能将PVA的浓度下降至较低水平。而随着pH继续增加，PVA的反应速率下降，反应终点的PVA去除率也受到影响。当初始pH为5～6时，PVA的去除率约有55 %，而当反应条件为中性即初始pH=7的时候，PVA的去除率下降至30 %左右。这是因为中性条件下，双氧水分解过快，从而造成双氧水的无效分解，不能产生足够的羟基自由基。

此外由图11的GPC分析可以看到，随着反应初始pH的提高，Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA面料得到的降解产物粘均分子量也出现了明显差异。当PVA面料溶液初始pH在1～3 范围内，PVA面料降解产物粘均分子量随着反应初始pH的提高而下降，当初始pH=3时，降解产物粘均分子量达到最低，为1637；而当PVA初始浓度在3以上，降解产物的粘均分子量随着反应pH的升高而增加，在pH=1～4之内，PVA的降解反应进行相对彻底，降解产物粘均分子量在6000以下，而当pH达到5以上时，PVA面料的降解效果较差，产物粘均分子量都在7万以上。

因此在降解工艺不变的情况下，若要达到较彻底的降解效果，适用的面料溶液初始pH范围为1～4。

2.2.6 Mn/ -Al2O3催化双氧水氧化降解PVA面料的重复性使用性能

将Mn/ -Al2O3顆粒过滤-煅烧-使用进行4个循环，每次催化双氧水氧化PVA的效果如图12所示：

从图12可以看出，当反应温度为80℃，Mn/ -Al2O3投加量为1 g/L，双氧水投加量为120 mL/L，PVA初始浓度为1 %时，Mn/ -Al2O3在4次使用过程中均表现出良好的催化效果，虽然随着使用次数增加，Mn/ -Al2O3在处理速率有一定下降，但反应终点的最终降解率还是保持在90 %以上。这也说明本次实验制备的Mn/ -Al2O3纳米颗粒催化剂具备较好的稳定性和循环使用性。

3 结语

本文采用了简单的浸渍-煅烧法制备了Mn/ -Al2O3纳米颗粒，通过BET、SEM-EDS等表征分析证实了Mn以其氧化物的形式在 -Al2O3上面的有效负载。此外浸渍-煅烧法制备Mn/ -Al2O3纳米颗粒的方法对 -Al2O3纳米颗粒本身的高比表面积、晶型等特性没有造成明显的破坏，但会使 -Al2O3纳米颗粒表面变得粗糙，从而增加后续反应的活性位点。

此外在催化剂制备过程中，最适宜的煅烧温度为450℃，该煅烧温度下不仅能使锰活性物质和 -Al2O3以稳固的化学键联结，还能避免温度过高带来的烧结团聚现象，保证Mn/ -Al2O3纳米颗粒上面催化活性位点的均匀分布以及疏松的介孔结构。

提高双氧水的投加量不仅可以加快PVA面料的降解速率，还可以降低PVA面料的降解产物分子量，提高降解彻底度。但当双氧水投加量过大，羟基自由基反而会和双氧水自发生歧化反应，从而抑制自由基和PVA的有效反应，反而无法提高PVA面料的降解彻底度。

不同PVA面料初始浓度下，Mn/ -Al2O3催化双氧水均能有效氧化降解PVA，降低PVA浓度，但是PVA面料初始浓度过高会明显降低降解效率和降解彻底度。而当PVA面料溶液初始pH范围为1～4时，PVA面料降解产物粘均分子量最低可达到1736，过高的反应初始pH值不利于PVA面料的降解彻底度。

此外通过过滤-煅烧可以实现Mn/ -Al2O3催化剂的循环使用，在实验的四次使用循环内，催化剂均表现出良好的催化活性。

参考文献

[1]Mori Y，Honda T，Lu R，et al.Ultraviolet degradation of poly（vinyl alcohol） used in restoration of historical and cultural properties [J].Polymer Degradation & Stability，2015，114：30-36.

[2]Moulay S.Review：Poly（vinyl alcohol） Functionalizations and Applications[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering， 2015，54（12）：1289-1319.

[3]LI Guoting，ZHU Weiyong，CHAI Xiaoqi，et al.Partial oxidation of polyvinyl alcohol using a commercially available DSA anode [J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，31：55-60.

[4]Behera S K，Kim J H，Guo X，et al. Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1207-14.

[5]Bajpai A K，Vishwakarma N.Adsorption of polyvinylalcohol onto Fuller's earth surfaces[J].Colloids & Surfaces A Physicochem- ical & Engineering Aspects，2003，220（1-3）：117-130.

[6]Forutan H R，Karimi E，Hafizi A，et al.Expert representation chemical looping reforming：A comparative study of Fe，Mn，Co and Cu as oxygen carriers supported on Al2O3[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，21（1）：900-911.

[7]Farooq M，Ramli A，Naeem A，et al.Effect of different metal oxides on the catalytic activity of -Al2O3-MgO supported bifunc- tional heterogeneous catalyst in biodiesel production from WCO[J].Rsc Advances，2015，6（2）：872-881.

[8]李瑋，黄丽丽，翟友存，等.Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/ -Al2O3催化剂制备条件的优化[J].石油化工，2014，43（11）：1319-1325.

[9]Wang Pengying， Su Sheng，Xiang Jun，et al.Catalytic oxidation of Hg，by CuO-MnO2-Fe2O3/ -Al2O3，catalyst[J].Chemical Engin- eering Journal，2013，225：68-75.

[10]Tang Xiujuan，Fei Jinhua，Hou Zhaoyin，et al.Characterization of Cu-Mn/Zeolite-Y Catalyst for One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from CO-H2[J].Energy Fuels，2008，22（5）：2877-2884.

[11]龙丽萍，赵建国，杨利娴，等.常温下MnO2/Al2O3催化剂催化臭氧氧化甲苯反应[J].催化学报，2011，32（6）：904-916.

[12]曾小岚，高倩，曹彦荣，等. Mn的氧化价态对Mn/ -Al2O3催化剂催化臭氧氧化气相低浓度甲苯的影响[J]. 环境工程学报， 2013，7（12）：4915-4920.

[13]Wang Nana，Zheng Tong，Zhang Guangshan，et al.A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，4（1）：762-787.

[14]李剑峰.改性Mn/Al2O3催化剂对零价汞的催化氧化研究[D].上海：上海交通大学，2010.

[15]D黺el A，Romanova E，Sharifi M，et al.Mechanically Induced Phase Transformation of -Al2O3 into -Al2O3.Access to Structur- ally Disordered -Al2O3 with a Controllable Amount of Pentacoordinated Al Sites[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115 （46）：22770-22780.

[16]戴越.改性載体MnOx/ -Al2O3负载不同金属氧化物催化剂的制备、表征及性能研究[D].南京：南京大学，2012.

[17]Hsu L J， Lee L T， Lin C C.Adsorption and photocatalytic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions using P-25 TiO2 [J].Chemical Engineering Journal，2011，173（3）：698-705.

[18]林永东.MnO2/ -Al2O3的制备及其吸附与微波紫外降解草甘膦的研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.

[19]Finley J H.Spectrophotometric determination of polyvinyl alcohol in paper coatings[J].Analytical Chemistry，1961，33（13）： 1925-1927.

[20]Zhang Juanjuan，Zhang Xihui，Wang Yangfan.Degradation of phenol by a heterogeneous photo-Fenton process using Fe/Cu/Al catalysts.RSC Advances.，2016，6，13168-13176.

[21]Wei Z S，Luo Y W，Li B R，et al.Elemental mercury oxidation from flue gas by microwave catalytic oxidation over Mn/ -Al2O3 [J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2015，24：315-321.

[22]Wang Yan，Wang Jianfei，Zou Haimin，et al..Heterogeneous activation of hydrogen peroxide using -Al2O3 supported bimetallic Fe，Mn for the degradation of reactive black 5.RSC Advances.，2016，6，15394-15401.

[23]Li Jianfeng，Yan Nianqiang，Qu Zan，et al.Catalytic Oxidation of Elemental Mercury over the Modified Catalyst Mn/ -Al2O3 at Lower Temperatures[J].Environmental Science & Technology，2010，44（1）：426-31.

[24]Manikandan M，Venugopal A K，Nagpure A S，et al.Promotional effect of Fe on the performance of supported Cu catalyst for ambient pressure hydrogenation of furfural[J].Rsc Advances，2015，6（5）：3888-3898.

[25]Hansard S P，Easter H D，Voelker B M.Rapid reaction of nanomolar Mn（II） with superoxide radical in seawater and simulated freshwater.[J].Environmental Science & Technology，2011，45（7）：2811-7.

[26]Li Shuo，Zhang Guangshan，Wang Peng，et al.Microwave-enhanced Mn-Fenton process for the removal of BPA in water[J]. Chemical Engineering Journal，2016，294：371-379.

[27]Duesterberg C K，Waite T D.Kinetic modeling of the oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent：implications of the role of quinones in the redox cycling of iron.[J].Environmental Science & Technology，2007，41（11）：4103-10.

[28]Zhao Ji，Yang Jingjing，Ma Jun.Mn（II）-enhanced oxidation of benzoic acid by Fe（III）/H2O2，system[J].Chemical Engineering Journal，2014，239（3）：171-177.

Degradation of Water Soluble PVA Waste Fabrics by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Mn/

-Al2O3 Nanoparticles

SU Yang-fan1 GE Ming-qiao1，2

（1.College of Textile and Clothing，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China；

2.Eco-Textiles Key Laboratory of Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu，214122，China）

Abstract： Mn/ -Al2O3 nanoparticles were obtained by a wet impregnation-calcination method and characterized by using BET and SEM-EDS methods.Besides，the effects of the calcination temperature，H2O2 dosage，the catalyst dosage，the initial concentration of PVA fabrics and the initial pH value on the degradation of PVA waste fabrics by hydrogen peroxide catalyzed by Mn/ -Al2O3 were investigated.The results show that the proper increase of calcination temperature and H2O2 dosage will promote the degradation of PVA in aqueous phase， while the increase of the initial concentration of PVA fabrics is not conductive to the thorough degradation of PVA. Under the experimental conditions，when the initial concentration of PVA fabrics is below 5%，the initial ph value is 3，the H2O2 dosage is 120ml/L，the catalyst dosage is 1g/L and the reaction temperature is 80℃，the concentration of PVA will decrease at a rate of over 90%.And the GPC analysis shows that the viscosity average molecular amount of the degradation product is about 1000，and the decrease rate of molecular amount is 99%. The Mn/ -Al2O3 nanoparticles can be recycled with the method of filtration-calcination and the Mn/ -Al2O3 shows good catalyst effect in four cycles.

Key words： Mn/ -Al2O3 ；catalytic oxidation；degradation；polyvinyl alcohol waste fabrics；recycling

（責任编辑：竺小恩）