聚酯纤维纺织品中4—氨基偶氮苯的环保萃取应用研究

摘要：建立了含聚酯类纺织品中4氨基偶氮苯的新预处理方法，采用DMF为萃取剂，直接振荡萃取后还原，改善了原方法中繁琐的抽提过程，避免使用大量苯系溶剂，同时也改进了原方法中对含聚酯类产品不能全面检测的问题。结果表明，该方法具有较好的线性关系，平均加标回收率在89.78%～98.04%之间，RSD为2.70%～3.92%（n=6）；在S/N=3的条件下，方法检出限为0.03 mg/L。该方法操作简单、环保、准确，可有效地应用于聚酯类纺织品中4氨基偶氮苯的快速检测。

关键词：聚酯纤维；预处理；4氨基偶氮苯；检测

中图分类号：TS197

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）06-0071-05

Study on Environmentallyfriendly Extraction of 4aminoazobenzenefrom Polyester Fiber Textile and its Application

ZENG Liping

（National Textile and Garment Products Quality Supervision and InspectionCenter （Zhejiang Tongxiang）， Tongxiang 314500， China）

Abstract：A new pretreatment method of 4aminoazobenzene in polyester textiles was established. The samples were extracted by oscillation system with DMF， and the tedious extractive process was improved. The huge amount of benzene solvents was avoided. The problem that the products containing polyester could not be detected was also improved. The simulation shows that the method has good linear relation； the average recovery is from 89.78 to 98.04% and the RSD is 2.70 to 3.92%（n=6）. Under the condition of S/N=3， the detection limit is 0.03 mg/L. This method is easy to operate， environmentally friendly and accurate. It can be effectively applied to quickly detect 4aminoazobenzene in polyester textile.

Key words：polyester fiber； pretreatment； 4aminoazobenzene； test

偶氮染料目前被广泛地用于各类纤维、皮革的染色和印花，但有部分偶氮染料在与人体的接触中，易被皮肤吸收后可能在体内分解产生多种有害芳香胺，在人体内扩散，具有潜在的致癌性和致敏性[12]，4氨基偶氮苯就是其中一种有害芳香胺。中国于2009年颁布了GB/T 23344—2009《纺织品 4氨基偶氮苯的测定》标准。标准分为直接还原方法与萃取后还原法，萃取后还原法主要是针对含聚酯类纺织品，因聚酯纤维具有疏水性，正常还原条件下的未经过萃取的聚酯纤维样品染料不能从纤维中脱离出来，从而影響了测定的结果。而GB/T 23344—2009中，对萃取方法也进行了详细介绍，萃取流程如下：取代表性样品1.0 g，用无色纱线扎紧，置于萃取装置中，加入25 mL氯苯，加热使氯苯微沸后索氏抽提30 min，也可以使用二甲苯溶剂，抽提时间为45 min。抽提液冷却至室温后，用旋转蒸发仪驱除溶剂，剩下的残余物用7 mL甲醇溶解，转移至反应器，后续同直接还原法。可以看到，标准里的萃取方法操作繁琐，对实验人员要求较高，且要大量使用氯苯或者二甲苯等含苯的有机溶剂，这些试剂都存在沸点高、活性炭难吸附、常规环保难处理等问题，对周边环境以及实验人员均造成较大的影响[3]。同时，标准里的前处理方法对于含聚酯类纺织品的检测表述不够清楚，而是否采用萃取方法并没有明确的规定。目前，国内外对纺织品中4氨基偶氮苯的测定主要集中于检测方法上的研究[45]，而对于含聚酯类产品的前处理难题鲜有报道[67]。胡婉兰[8]运用气质联用法定性，内标法定量，在5～50 mg/L浓度范围内，4氨基偶氮苯有着较好了的线性关系，同时也运用于实际样品分析，并考察了方法的加标回收，结果均较满意。任亮等[9]建立了纺织品中4氨基偶氮苯的液相色谱串联质谱外标法，采用串联质谱多反应监测模式进行定性定量分析，峰面积和浓度线性关系良好，满足纺织品中4氨基偶氮苯分析的要求。廖梅东等[10]采用GCMS和HPLC/DAD联用，探讨了4氨基偶氮苯的检测方法，该技术可靠稳定，具有较高的回收率。穆奎等[11]用GB/T 23344—2009中直接还原法和萃取后还原法两种前处理方法处理聚酯纤维纺织品，结果表明，对聚酯纤维产品若不经过萃取法，并不能将染料中的4氨基偶氮苯分解出来。

本文着重于纺织品中4氨基偶氮苯的前处理研究，主要针对含聚酯纤维类产品，从萃取方法和溶剂等方面对繁琐的抽提、旋蒸过程进行改进，从而开发出一套简单、可行并能反应聚酯纤维纺织品中4氨基偶氮苯真实含量的前处理技术。

1实验部分

1.1试剂材料

以下试剂均为分析纯；甲醇、叔丁基甲醚、二甲苯、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、氢氧化钠溶液（20 g/L）、连二亚硫酸钠水溶液（ρ=200 mg/mL，现配）、氯化钠（均购于上海润捷化学试剂有限公司）。实验用水为符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的三级水。

4氨基偶氮苯（CAS号：60093）、蒽d10（CAS号：1719068）标准品购于Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，标准品稀释溶剂为叔丁基甲醚。

实验用代表性样品：100%聚酯纤维、70%聚酯纤维/30%棉、50%聚酯纤维/50%羊毛。

1.2仪器设备

7820A5977E气相质谱联用仪（安捷伦公司）；SHZ88B水浴恒温振荡器（太仓文尔惠金仪器）；TD40B型台式大容量离心机（上海安享科学仪器公司）；DQS200E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3实验过程

1.3.1标准溶液制备

4氨基偶氮苯标准储备溶液（1 000 mg/L）：称取标准品0.0100 g于10 mL容量瓶中，用叔丁基甲醚溶液定容至刻度线，保存于-18 ℃。

标准工作溶液：用叔丁基甲醚溶剂稀释至合适浓度，储存于4 ℃以下。

1.3.2样品前处理过程

将样品剪碎，称取1.00 g试样于样品处理器中，加入7 mL DMF，用力振摇，使所有试样浸于液体中[1]。置于已恒温至40 ℃的机械振荡器中振摇20 min，向反应器中加入9.0 mL氢氧化钠（20 g/L），将反应器密闭，用力振摇。打开瓶盖，再加入1.0 mL连二亚硫酸钠溶液（ρ=200 mg/mL），将反应器再次密闭，轻微振摇，使溶液混合均匀。置于40 ℃恒温水浴中，保温20 min。取出后1 min内冷却至室温。向冷却好的反应器中准确加入10 mL蒽d10内标工作溶液，再加入7.0 g氯化钠，将反应器密闭，用力振摇混匀后于机械振荡器中振摇45 min，静置，待两相分层后，取上层清液进行GC/MSD分析。

1.3.3色谱条件

毛细管色谱柱：DB35 ms 30 m×0.25 mm×0.25 μm（美国安捷伦公司）；温度：进样口250 ℃，离子源250 ℃，质谱接口温度280 ℃；柱温：50 ℃（0.5 min）20 ℃/min260 ℃（5 min）；质量扫描方式：35～350 amu；载气：氦气（≥99.999%）；流量：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；离化方式：EI；离化电压：70 eV。

2结果与讨论

2.1萃取剂、用量及萃取方式选择

选择乙酸乙酯、正己烷、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、二甲苯、甲醇5种溶剂进行萃取效果认证。分别称取1.00g阳性30%棉/70%聚酯纤维混纺样品、50%聚酯纤维/50%羊毛混纺样品和纯聚酯样品，按1.3进行实验，平行测定3次，以最终检出量作为萃取效果认证依据。实验结果见图1，结果表明，对于含聚酯混纺样品，DMF的萃取效果远远大于其他4种，而对于纯聚酯样品，乙酸乙酯、正己烷、甲醇3种溶剂基本没有萃取效果，最终未检出4氨基偶氮苯。而且从实验中可以得出，样品中聚酯含量越高，DMF萃取的效果越好。同时二甲苯有一定的萃取效果，但是与DMF相比还是较差。故本实验选择的萃取溶剂为DMF。

本研究同样对于萃取剂用量和萃取方式进行了考察。萃取剂用量只考察了7 mL和10 mL两个参数，两种用量的最终结果基本相同。基于GB/T 23344—2009《纺织品4氨基偶氮苯的测定》萃取后转移到反应器里的体积为7 mL，从与标准保持一致以及节省溶剂来考虑，最终选择的萃取剂用量为7mL。若由于样品的特殊性不能浸润完全的，可以适当增加DMF的用量，保证所有样品均浸入液体。

目前纺织品中比较常用的萃取方式主要有：抽提、机械振荡、超声、微波4种方式。抽提耗时久、步骤多，对检验人员要求较高，且一般需要的溶劑也要多，GB/T 23344—2009标准中原有的萃取方式即为抽提；机械振荡简单实用，效果稳定，且与后续操作有一致性；超声与微波萃取效率均较高，但是仪器昂贵，且当下发展还不成熟。综上，最终选取机械振荡来代替国标里的抽提。

2.2机械振荡频率、萃取时间及萃取温度的选择

机械振荡的频率、萃取时间及萃取温度是影响萃取效率极为重要的因素，选择阳性棉/聚酯混纺样品进行实验，振荡频率、萃取时间及萃取温度对最终结果的影响见图2。从图2实验结果来看，随着机械振荡频率越快，检出量越高，但是200 r/min以后，频率的增加反而导致检出量的降低。振荡萃取的时间在0～10 min内，4氨基偶氮苯的检出量基本没有变化，这可能是因为萃取时间太短，聚酯纤维样品染料还未开始从纤维中脱离出来，随着萃取时间的增加，检出量也随之变大，但是20 min后，检出量增加变得平缓，这可能是萃取逐渐达到饱和而导致的，因此，最佳萃取时间为20 min。由于4氨基偶氮苯自身不稳定，所以萃取温度不宜过高，考察的温度范围为30～70℃。结果表明，随着萃取温度提高，检出量增加很缓慢，也就是说萃取温度对萃取效率的影响不是太大，考虑到操作的连续性，选择萃取温度为40 ℃。

2.3方法的检出限、标准曲线、回收率及精密度

将标准储备液用叔丁基甲醚稀释，得到一系列浓度溶液。考察其线性关系，按S/N（信噪比）=3时的4氨基偶氮苯含量为方法检出限（MDL），得到检出限。结果显示，4氨基偶氮苯的线性方程为y=241 071x-35 697，线性关系良好，线性相关系数为0.999 8，方法检出限为0.03 mg/L，结果均较满意。

采用在阳性棉/聚酯样品中添加不同水平标准溶液的方法，进行加标回收实验，加标水平设为3个水平，分别为5、10、20 mg/kg，每个水平下重复测定7次，由此得到方法的平均回收率与相对标准偏差（RSD），实验结果如表1所示。可见，4氨基偶氮苯的平均回收率在89.78%～98.04%之间。3个水平的平行实验，所得的相对标准偏差在2.70%～3.92%之间，说明该方法可靠可行。

2.4实际样品测定

本文研究的对象为含聚酯的4氨基偶氮苯阳性样品，因此样品选择主要为纯聚酯与含聚酯混纺这两类样品各两个，其中含聚酯混纺样品成分为棉/聚酯。每个样品分别进行3组实验：按GB/T 23344—2009中的直接还原法、先萃取后还原法、上述的DMF萃取法操作。实验结果见表2。从表2可以看出，对于纯聚酯阳性样品，若直接还原，完全检不出目标物，若按国标里的萃取后还原，检出4氨基偶氮苯的含量低于DMF萃取法，且本方法用时要少；而对于棉/聚酯混纺的阳性样品，得出的结论与前者保持一致，可以看到若只采用直接还原法或者萃取后还原，所得到的目标物含量均远远低于实际值，这是因为采用直接还原法，聚酯纤维里的染料无法脱离出来，而萃取后还原法又可能影响了棉纤维里的染料充分脱离，无论采用何种方法，最终得到的结果均不准确。但是DMF萃取法在很大程度上规避了这类风险，两种纤维里的染料均能脱离出来，从而得到准确的结果。

纯聚酯样品2分别按上述3种方法处理后得到的总离子流图见图3。从图3中可以看出，DMF萃取法所得到的目标物峰在保留时间与峰形上与GB/T 23344—2009保持一致，同时基线更稳定，响应值更大，从而也证明了该方法的可靠性。

3结语

本文建立了一种新的含聚酯类纺织品中4氨基偶氮苯测定的预处理方法，采用DMF为萃取溶剂，避免了苯类溶剂的使用以及繁琐的抽提旋蒸过程，方法更加简单、环保。减少工作量的同时也解决了标准中方法的不完善之处。同时考察了方法的线性范围、检出限、精密度等一系列参数，并成功应用于两类含聚酯样品的实际检测，该方法稳定可靠，适用于含聚酯类纺织品中4氨基偶氮苯的定性定量分析。

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[11] 穆奎，卢晓东.聚酯纤维纺织品染料中的4氨基偶氮苯萃取方法分析[J].中国纤检，2012（14）：58-59.

（责任编辑：陈和榜）