光沉积法制备Cu0.91In0.09S修饰的TiO2纳米管阵列及其光电性能研究

崔新宇，尹媛媛，王云鹏，靳 革，张 慧

(1. 牡丹江医学院，黑龙江 牡丹江 157011； 2. 牡丹江医学院 红旗医院，黑龙江 牡丹江 157011； 3. 牡丹江市第二人民医院，黑龙江 牡丹江 157011)

光沉积法制备Cu0.91In0.09S修饰的TiO2纳米管阵列及其光电性能研究

崔新宇1，尹媛媛2，王云鹏3，靳 革1，张 慧1

(1. 牡丹江医学院，黑龙江 牡丹江 157011； 2. 牡丹江医学院 红旗医院，黑龙江 牡丹江 157011； 3. 牡丹江市第二人民医院，黑龙江 牡丹江 157011)

采用阳极氧化法和原位光沉积法制备了Cu0.91In0.09S(CIS)微球修饰的TiO2纳米管阵列(TiO2NTs/CIS)。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对TiO2NTs/CIS的形貌进行了表征。同时测试了TiO2NTs/CIS的光电性能及其光催化降解甲基橙(MO)的性能。结果表明平均粒径为600 nm的Cu0.91In0.09S微球均匀分布在TiO2NTs表面上。在可见光照射下，与未修饰的TiO2NTs相比，TiO2NTs/CIS具有更高的光电性能和光催化性能。

TiO2纳米管阵列；Cu0.91In0.09S微球；光催化性能；电化学性能

0 前 言

TiO2NTs以优良的光催化活性和光电子性能，广泛应用于锂离子电池、太阳能电池和光催化[1]等方面。制备TiO2NTs的方法有阳极氧化法、模板法和水热法等。其中，阳极氧化法，在控制TiO2NTs的高深宽比和形貌方面效果很好[2]。但较宽的价带使其在紫外区域才具有催化活性，限制了其应用。

窄带隙半导体光催化剂已用于修饰TiO2NTs，CuInS2三元硫化物，其带隙仅为1.55 eV。目前，制备TiO2NTs/CIS主要方法为脉冲电沉积法和连续离子层吸附与反应技术[3]，但产率较低，CIS与TiO2NTs的作用力较弱。光沉积法的优势在于其高半导体电荷界面转移速率，目前，用光沉积法制备CIS-TiO2NTs还未见报道。

本文用光沉积法制备了CIS修饰的TiO2NTs异质结构。与未修饰的TiO2NTs相比，显著提高了可见光吸收能力和光电化学活性。

1 实验部分

1.1 Cu0.91In0.09S-TiO2 NTs的制备

TiO2NTs的制备采用之前报道的二次阳极氧化法[4]。TiO2NTs/CIS的制备采用光沉积技术制备。具体操作如下：配置2 mmol/L CuSO4，2 mmol/LInCl3和 0.2 mmol/L S的乙醇溶液。搅拌状态下，将TiO2NTs浸没于上述乙醇溶液中。避光通入氩气0.5 h，500 W氙灯照射TiO2NTs 30 h。

1.2 样品的表征

样品形貌采用SEM(Quanta 200FEG，FEI)和TEM(tecnai-F30，FEI)表征。元素分析采用X射线能谱仪(EDS，Oxford，INCA MICSF+)测定。材料的UV-Vis DRS采用紫外—可见漫反射仪(UV-2 500，Shimadzu)扫描。

1.3 样品的光电性能和光催化性能测试

光电流性能测试：合成材料为工作电极，Pt 片电极为对电极， 饱和甘汞电极为参比电极。浓度均为0.1 mol/L Na2S和Na2SO3为电解液。 Autolab电化学工作站线性扫描。500 W Xe灯加可见光滤光片作为模拟太阳光源。

光催化性能测试：将样品浸入3 mL，20 mg/mL MO溶液中，避光搅拌1 h以实现吸附平衡。之后，在500 W Xe灯模拟太阳光条件下进行光催化实验。剩余MO的浓度采用紫外—可见分光光度计(UV-1 700，Shimadzu)测定。

2 结果与讨论

图1a和b中的SEM图片分别为TiO2NTs的顶视图和截面图。纳米管的外径约为165 nm，内径约为105 nm，壁厚约为30 nm。图1c和d为TiO2NTs的TEM图片。可以看出TiO2NTs的长度和厚度均一，形貌与SEM图片一致。

a TiO2 NTs顶视图SEM；b TiO2 NTs截面图SEM；

图2a和b为的TiO2NTs/CIS的SEM顶视图。可以看出TiO2NTs表面被直径约为300～900 nm的Cu0.91In0.09S微球覆盖。Cu0.91In0.09S微球由许多薄片组成，形成的花状微球平均粒径约为600 nm。截面图(图2c)显示，Cu0.91In0.09S层约为1×10-6m厚，但并不堵塞TiO2NTs孔道。

Cu0.91In0.09S微球的合成过程如下：

TiO2+Cu2+→TiO2Cu2+

(1)

TiO2+In3+→TiO2In3+

(2)

TiO2+hγ→TiO2e-+h+

(3)

2e-+Cu2+→Cu

(4)

3e-+In3+→In

(5)

0.91 Cu + 0.09 In+S→Cu0.91In0.09S

(6)

2h++C2H5OH→C2H4O+2H+

(7)

首先， Cu2+和In3+离子依靠静电力吸附在TiO2NTs表面。紫外光照射下，TiO2NTs价带的电子获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子(e-)；而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，e-将金属离子还原为Cu和In。这些高活性Cu和In与S在TiO2NTs表面反应形成Cu0.91In0.09S纳米粒子。随着反应时间的增加， Cu0.91In0.09S纳米粒子聚集在一起形成Cu0.91In0.09S微球。与此同时， h+对乙醇进行氧化。元素分析显示(图2f)，TiO2NTs/CIS显示有Cu，In和S 3种元素，表明Cu0.91In0.09S微球很好的沉积在TiO2NTs表面。

采用TEM进一步研究了TiO2NTs/CIS的微观结构，图3a和b为低倍TEM下的TiO2NTs/CIS图片。从图中可以清晰的看出，直径大约为20 nm的Cu0.91In0.09S纳米粒子沉积在TiO2NTs纳米管中。图3c中出现了两个不同晶格间距0.35 nm和0.32 nm，分别对应于TiO2NTs锐钛矿晶面(101)和Cu0.91In0.09S晶面(122)。

a,b TiO2 NTs/CIS的低倍TEM；c TiO2 NTs/CIS的高分辨TEM

图4为TiO2NTs和TiO2NTs/CIS的紫外—可见光漫反射光谱。可以看出，TiO2NTs的吸收范围仅限于紫外区(<385 nm)，而TiO2NTs/CIS的吸收范围则几乎覆盖整个可见光区(400～700 nm)。

a TiO2 NTs；b TiO2 NTs/CIS

从图5可以观察到的TiO2NTs/CIS电极饱和光电流密度为0.50 mA·cm-2，是TiO2NTs的10倍。

1 TiO2 NTs；2 TiO2 NTs/CIS

在可见光照射下，对所制备的TiO2NTs/CIS光催化性能进行了评价。如图6所示，TiO2NTs/CIS表现出优异的光催化性能，72.1%的MO在3.5 h内被降解，而TiO2NTs仅能降解17.1%。以上均归因于TiO2NTs/CIS有效的可见吸收光谱和光电子转移效率。

a TiO2 NTs；b TiO2 NTs/CIS

3 结 论

通过紫外光辅助制备了花状Cu0.91In0.09S微球修饰的TiO2NTs，与未修饰的TiO2NTs相比，显示更高的光电性能及光催化活性。TiO2NTs/CIS的瞬时光电流强度是TiO2NTs的10倍。可见光下3.5 h，可降解72.1%的MO。

[1] Xie H, Que W, He Z, et al. Preparation and photocatalytic activities of Sb2S3/TiO2nanotube coaxial heterogeneous structure arrays via an ion exchange adsorption method[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013(550): 314-319.

[2] Li X, Chen G, Yang L, et al. Multifunctional Au-Coated TiO2Nanotube Arrays as Recyclable SERS Substrates for Multifold Organic Pollutants Detection[J]. Advanced Functional Materials, 2010(20): 2815-2824.

[3] Zhou Z, Yuan S, Fan J, et al. CuInS2quantum dot-sensitized TiO2nanorod array photoelectrodes: synthesis and performance optimization[J]. Nanoscale Research Letters, 2012(7): 652.

[4] Prakasam H E, Shankar K, Paulose M, et al. A New Benchmark for TiO2Nanotube Array Growth by Anodization[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007(111): 7235-7241.

TiO2Nanotube Arrays Modified by Deposition of Cu0.91In0.09S and Its Electro-optical Properties

CUI Xinyu1, YIN Yuanyuan2, WANG Yunpeng3, JIN Ge1, ZHANG Hui1

(1.MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China; 2.MudanjiangMedicaluniversityhongqihospital,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China; 3.SecondPeople’sHospitalofMudanjiang,Mudanjiang,Heilongjiang157011,China)

TiO2nanotube arrays sensitized with Cu0.91In0.09S microspheres were successfully fabricated by a two-step process of anodization. They were followed by an in situ photo deposition method. The structural investigation by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy indicated that Cu0.91In0.09S microspheres with average diameter of 600 nm were growing on the surface of TiO2nanotubes. TiO2NTs/CIS exhibited more excellent photo in electrochemical properties and more photo catalytic activities than those of TiO2NTs under visible light irradiation.

TiO2Nanotube Arrays; Cu0.91In0.09S microspheres; Catalytic properties; Electrochemical properties

2017-03-20

牡丹江医学院项目(ZS201524)；牡丹江市科技局项目(Z2015s0037)

崔新宇(1981-)，黑龙江牡丹江人，讲师，研究方向：纳米材料，手机：13504536419，E-mail：442371750@qq.com；通讯作者：张慧(1989-)，黑龙江牡丹江人，实验师，研究方向：食品分析和纳米材料，手机：15846762786，E-mail：279727690@qq.com.

TB383.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.030