紫外光固化技术对聚丙烯非织造布的亲水改性

蓝杰蕊， 沈锦玉， 李玖明， 陈建勇， 郭玉海1,， 张华鹏(1. 浙江理工大学 浙江省丝纤维材料和加工技术重点实验室， 浙江 杭州 10018; 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 10018; . 国家纺织服装产品质量监督检验中心(浙江桐乡)， 浙江 嘉兴 1500; . 杭州天山精密滤材有限公司， 浙江 杭州 10018)

紫外光固化技术对聚丙烯非织造布的亲水改性

蓝杰蕊1,2， 沈锦玉3， 李玖明4， 陈建勇1,2， 郭玉海1,3， 张华鹏1,2
(1. 浙江理工大学 浙江省丝纤维材料和加工技术重点实验室， 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 国家纺织服装产品质量监督检验中心(浙江桐乡)， 浙江 嘉兴 314500; 4. 杭州天山精密滤材有限公司， 浙江 杭州 310018)

为扩大聚丙烯非织造布在水处理领域的应用，采用丙烯酸树脂为预聚物，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)为亲水单体，1-羟基环己基苯甲酮(184)为光引发剂，乙酸乙酯为溶剂，通过紫外光(UV)引发自由基聚合法进行聚丙烯(PP)非织造布的亲水改性。分别研究了预聚物、亲水单体和光引发剂的质量分数对改性PP非织造布亲水性能的影响。结果表明，当丙烯酸树脂、PEG(400)DA和184的质量分数分别为7%、13%、1%时，改性PP非织造布亲水性达到最佳，且具有良好的亲水持久性。扫描电子显微镜(SEM)测试结果显示，亲水改性剂牢固地包覆在PP纤维表面。亲水改性的PP非织造布具有较好的抗污染性能和耐酸碱性能。

紫外光固化； 自由基聚合； 聚丙烯； 非织造布； 亲水改性

聚丙烯(PP)非织造布是非织造布行业中发展最快的品种之一，具有价格低廉，透气性好，耐化学腐蚀以及优良的抗张强度、耐磨性、抗弯曲等优点，已被广泛应用于各领域[1]，但是由于聚丙烯分子结构中不含亲水基团，结晶度高，使PP非织造布表面呈惰性和疏水性，在水处理中易被污染，从而使膜性能变差，限制其在水处理领域的应用[2]，因此需对其进行亲水改性。PP非织造布常用的改性方法有本体改性[3]、共混改性[4]、表面涂覆[5]、表面处理法[6]、接枝改性[7]、电晕处理[8]和臭氧处理[9]等，但是这些方法都存在亲水持久性差等缺点。

图 1 丙烯酸树脂与PEG(400)DA聚合交联反应原理Fig.1 Polymerization crosslinking reaction principle of acrylic resin with PEG(400)DA. (a) Schematic diagram of reaction; (b) Reaction equation

根据PP非织造布高孔隙率和原纤黏结的结构特点，本文采用紫外光(UV)引发丙烯酸树脂和亲水型单体聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)进行自由基聚合并交联[10]，在PP非织造布纤维表面包覆一层亲水性良好的聚合物涂层，在不破坏PP非织造布结构的前提下，对其进行亲水改性。本文研究了丙烯酸树脂、PEG(400)DA和1-羟基环己基苯甲酮(184)的质量分数对PP非织造布亲水性能和结构的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯非织造布(面密度为100 g/m2，浙江华泰非织造布有限公司)、丙烯酸树脂和光引发剂184(Irgacure184)(南京嘉中化科技有限公司)、PEG(400)DA(上海光易化工有限公司)、乙酸乙酯和无水乙醇(杭州高晶精细化工有限公司)、浓盐酸和氢氧化钠(华东医药股份有限公司)。

1.2 UV固化改性非织造布的制备

用无水乙醇浸泡PP非织造布，除去表面杂质，烘干，冷却备用。在避光处，将丙烯酸树脂、PEG(400)DA、Irgacure184和乙酸乙酯按照一定比例混合，搅拌1 min，形成亲水改性溶液。将PP非织造布浸入到配制好的UV固化体系中直至透明，取出后用刮刀将非织造布表面刮平，于60 ℃下烘2 min，在UV灯(波长为256 nm，功率为4 kW)下固化交联20 s，制得亲水改性的PP非织造布。反应原理示意图如图1所示。

1.3 实验设备

UV固化机(功率为4 kW)；S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本Hitachi公司)；Nexus670型傅里叶全反射红外变换光谱仪(ATR-IR，美国尼高力公司)；X射线光电子能谱仪(XPS，美国Perkin Elmer公司)；OCA20型接触角测定仪(德国Dataphysics公司)；AutoPore 9500型压汞仪(麦克默瑞提克上海仪器有限公司)。

1.4 纯水通量和亲水持久性测试

采用图2所示自制的错流微滤装置测试PP非织造布的纯水通量。将PP非织造布样品放置在错流装置上，控制跨膜压差为1 kPa，按下式计算纯水通量：

式中：Jw为渗透通量，kg/(m2·h)；V为透过液的体积，L；A为复合膜的有效面积，m2；t为过滤时间，h。

将PP非织造布在错流微滤装置中用去离子水冲洗2 h，在60 ℃下烘干30 min后测试纯水通量，研究纯水通量随清洗烘干次数的增加而发生的变化，用于评价改性PP非织造布的亲水持久性。

图2 错流微滤装置Fig.2 Cross-flow microfiltration device

1.5 抗污染性能测试

利用错流装置测试PP亲水非织造布的过滤性能。将非织造布置于错流装置上，过滤泥沙混合废水，操作压力为1 kPa，过滤12 h后清洗12 min，在60 ℃下烘干30 min，观察水通量随过滤时间的增加而发生的变化，用来评价改性PP非织造布的抗污染性能。

1.6 耐酸碱性能测试

将亲水改性PP非织造布置于pH值分别为2、7、10、13的溶液中，分别浸泡3、6、9、12 h，在60 ℃下烘干30 min，测试其接触角，观察非织造布表面接触角随浸泡时间的变化，用于评价改性PP非织造布的耐酸碱性能。

2 结果与讨论

2.1 亲水改性条件优化

2.1.1 改性剂固含量对接触角和水通量的影响

图3示出亲水改性剂固含量对PP非织造布表面接触角和水通量的影响。由图可知：随着固含量的增加，非织造布表面接触角降低；在固含量达到20%时，接触角降至66.68°；随着固含量的进一步增加，表面接触角趋于稳定。随着固含量的增加，水通量先增大后减小，在固含量达到20%时，水通量达到36.745 kL/(m2·h)。这是因为丙烯酸树脂和亲水性单体聚合交联形成亲水膜，包覆在PP纤维表面，形成亲水层，导致PP非织造布表面接触角降低，水通量增大。但是当固含量大于20%时，亲水包覆层越来越厚，堵塞了非织造布的孔隙，使孔隙率下降(如表1所示)，所以水通量有所降低，因此，最佳固含量为20%。

图3 亲水改性剂的固含量对表面接触角和水通量的影响Fig.3 Influence of solid content of hydrophilic modifier on surface contact angle and water flux

表1 亲水改性剂的固含量对PP非织造布孔隙率的影响Tab.1 Influence of solid content of hydrophilic modifier on porosity of PP nonwoven fabric %

2.1.2 单体质量比对接触角和水通量的影响

图4 丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比对表面接触角和水通量的影响Fig.4 Influence of mass ratio of acrylic and PEG(400)DA on surface contact angle and water flux

图4示出丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比对PP非织造布表面接触角和水通量的影响。可看出：随着丙烯酸树脂与PEG(400)DA质量比的增加，表面接触角逐渐降低，在丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比为1∶2时降至最低；水通量在丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比为1∶2时达到最大，之后趋于稳定。这是由于纯的丙烯酸亲水性较差，而PEG(400)DA含有醚键，亲水性良好，所以随着PEG(400)DA比例的增加，PP改性非织造布的表面接触角减小，水通量增大。

图5示出不同丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比时水洗次数对PP非织造布水通量的影响。由图可知，纯PEG(400)DA虽然亲水性良好，但由其改性的PP非织造布的水通量随着水洗次数的增加而明显下降。这是因为PEG(400)DA单体聚合后是线性分子，不能体型交联形成三维网络结构，与PP纤维结合牢度低。而丙烯酸树脂是三官能团预聚体，与PEG(400)DA交联后，能形成体型交联产物，牢固地包覆在PP纤维表面，因此，当丙烯酸树脂与PEG(400)DA的质量比为1∶2时，改性的PP非织造布经过5次水洗烘干后水通量基本保持不变，形成的亲水层牢度好，且亲水性持久。

图5 水洗次数对PP改性非织造布水通量的影响Fig.5 Influence of washing times on water flux of modified PP nonwoven fabrics

2.1.3 光引发剂含量对接触角和水通量的影响

紫外光引发剂对固化速度起到决定性作用，还可提高光引发效率。图6示出光引发剂质量分数对表面接触角和水通量的影响。可以看出，随着184光引发剂质量分数的增加，表面接触角降低。当184光引发剂质量分数为1%时，接触角达到最低，为75.9°；随着184光引发剂质量分数的增加，水通量先增大后略有减少，当184光引发剂质量分数为1%时，水通量达到36.657 kL/(m2·h)。184光引发剂属于自由基型引发剂，随着质量分数的增加，自由基密度增大，引发聚合的链增多，从而使改性的非织造布表面引入大量的亲水基团，接触角降低，水通量增大。但是如果光引发剂的质量分数继续增加，自由基大量存在，易相互作用而发生链终止，亲水基团减少，亲水性变差，使接触角增大，水通量降低。

图6 光引发剂质量分数对表面接触角和水通量的影响Fig.6 Influence of mass concent of Irgacure 184 on surface contact angle and water flux

2.2 PP非织造布的形貌和化学成分

图7 亲水改性前后PP非织造布的SEM照片Fig.7 SEM images of nonwoven fabric before and after hydrophilic modification. (a) Unmodified PP nonwoven fabric(×150); (b) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×150); (c) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×300); (d) Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric (×1 000)

图8 亲水改性前后PP非织造布ATR-IR和XPS图 Fig.8 ATR-IR spectra (a) and XPS spectra (b) of nonwoven fabric before and after hydrophilic modification

图7示出改性前后PP非织造布的扫描电镜照片。图7(a)为未改性的PP非织造布，具有原纤-节点的多孔结构，孔隙率高。PP非织造布进行UV固化亲水涂料改性后，由图7(b)可看出，其仍然保持原纤-节点结构，原纤变粗，节点增大；由图7(c)可看出，部分膜孔被阻塞，孔径减小，从而孔隙率降低；由图7(d)可看出，UV固化后，亲水涂料牢牢地包覆在PP纤维表面。这是因为在UV光照射下，184光引发剂裂解为苯甲酰自由基和羟基环己基自由基，引发丙烯酸树脂和PEG(400)DA发生聚合交联反应，在PP纤维表面形成一层牢固的网状结构亲水层，大大增强了PP非织造布的亲水性能。

由图8(b)可看出，原膜表面主要含有碳峰和微弱的氧峰，这是PP非织造布本来含有增塑剂以及暴露在空气中被氧化的结果；改性膜中的O元素相对含量明显增加，进一步说明在非织造布表面引入了一定量的亲水基团。

2.3 改性PP非织造布的抗污染性能

采用泥沙混合废水测试PP非织造布的抗污染性能，结果如图9所示。可看出：每个周期内随着过滤时间的增加，水通量降低，这是因为随着过滤时间增加，PP非织造布表面积聚的泥沙增多，导致部分模孔堵塞；清洗以后水通量基本恢复到初始值，说明亲水改性PP非织造布具有良好的抗污染性能。

图9 改性PP非织造布的抗污染性能Fig.9 Anti-contamination performance of modified PP nonwoven fabric

2.4 改性PP非织造布的耐酸碱性能

图10示出PP非织造布在不同pH值下表面接触角随浸泡时间的变化。由图可知：在pH值为2、7和10的溶液中，随着浸泡时间的增加，PP非织造布表面接触角略有升高，后趋于稳定；而在pH值为14的强碱溶液中，表面接触角显著增大，但是仍低于原非织造布的接触角。说明UV固化亲水涂料在PP纤维表面形成的亲水层在中性、酸性和弱碱条件下具有良好的稳定性；在强碱条件下，稳定性较差，因为亲水涂层在强碱中发生水解，破坏了非织造布表面的亲水网状结构，使其表面的亲水基团减少，从而接触角增大。

图10 改性PP非织造布在不同pH值下接触角随时间的变化Fig.10 Contact angles of modified PP nonwoven fabric versus time at different pH values

3 结 论

1)通过实验条件优化，得出PP非织造布亲水改性的适宜条件：丙烯酸树脂、PEG(400)DA和184光引发剂质量分数分别为7%、13%、1%，乙酸乙酯质量分数为79%，制备的亲水PP非织造布的接触角为59.86°，纯水通量为35.442 kL/(m2·h)。

3)5次清洗烘干后亲水改性PP非织造布的纯水通量基本保持不变，亲水持久性较好。改性后的PP非织造布对泥沙混合废水有较好抗污染性能，耐酸碱性能优良。

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Hydrophilic modification of polypropylene nonwoven fabrics by UV curing

LAN Jierui1,2, SHEN Jinyu3, LI Jiuming4, CHEN Jianyong1,2, GUO Yuhai1,3, ZHANG Huapeng1,2
(1.KeyLaboratoryofFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 3.NationalTextilesandGarmentQualitySupervisionInspectionCenter(TongxiangZhejiang),Jiaxing,Zhejiang314500,China; 4.HangzhouTianshanPrecisionFilterMaterialCo.,Ltd.，Hangzhou,Zhejiang310018,China)

To extend its application in the field of water treatment, polypropylene (PP) nonwoven fabrics were modified by ultraviolet (UV) light initiated free radical polymerization between acrylic resin and polyethylene glycol (400) diacrylate (PEG (400) DA) for the improvement of hydrophilicity. The influence of mass fraction of prepolymer, hydrophilic monomer and photo initiator on the hydrophilicity of modified PP nonwoven fabric were studied. The results show that when the acrylic resin, PEG (400) DA and 184 mass fraction are 7%, 13% and 1%, respectively, the modified PP nonwoven fabrics possess the best hydrophilicity and hydrophilic durability. The scanning electron microscopy (SEM) results show that the surfaces of PP fibers are firmly coated with the hydrophilic modifier. The PP nonwoven fabrics subjected to hydrophilic modification has good anti-contamination performance and good acid and alkali resistance.

ultraviolet curing; free radical polymerization; polypropylene; nonwoven fabric; hydrophilic modification

2016-05-18

2016-11-10

国家自然科学基金项目(21406207)

蓝杰蕊(1990—)，女，硕士生。主要研究方向为聚丙烯非织造布亲水改性。张华鹏，通信作者，E-mail：roczhp@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160505006

TS 174.3

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