废锂离子电池中钴的回收研究

黄宝敏　王景伟　杨敬增　程成　刘雨浓

摘要：采用焙烧-酸浸-化学沉淀的工艺流程，进行了回收废锂离子电池中钴的实验。实验结果表明：500℃下处理正极材料，LiCoO2粉末结构完整，碳等杂质少；H2SO4+H2O2体系、C6H8O7+H2O2体系、H2C2O4体系对钴的浸出率分别达到97%、95%和98%以上；当温度为50℃，pH值为5～6，草酸铵用量与Co2+比值为1.10时，钴的沉淀率为99.7%，钴的直收率达到97.7%。从经济、节能、效率的角度考虑，提出了用草酸一步回收废锂离子电池正极材料中钴的建议。

关键词：废锂离子电池；酸浸；化学沉淀；钴

中图分类号：X705

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）8013004

1引言

锂离子电池因其特殊优点被广泛地应用，据统计，2011 年我国锂离子电池产量为29.7 亿只[1]，2012 年约为40 亿只[2]，2013 年产量为47.68 亿只[3]。而锂离子电池报废年限一般为2～3 年，根据国家关于消费电子的统计数据以及产业规划，曾现来等[4]研究发现，我国废锂离子电池产生量2016年达到13.50万t，2020年将超过50万t。废锂离子电池属危险废弃物，具有较强的毒性，对环境造成极大污染，目前回收网络尚未展开，回收率不到2%[5]。另外废锂离子电池中钴的含量很高，几乎是同体积矿产钴平均含量的850倍，具有极高的回收价值。因此从废锂离子电池中回收钴，对节约资源和保护环境具有重大意义。

2实验部分

2.1实验仪器及试剂

ZNCL-DL140型恒温磁力搅拌器、D8-Advance型X-射线衍射仪、日立S-4800型扫描电子显微镜（配有X-射线能谱EDS）、美国热电A-6300型电感耦合等离子光谱仪等。

试剂均为分析纯。

2.2工艺流程

放电拆解混合品牌手机锂离子电池，分别比较400℃、500℃和600℃下活性物质与集流体分离情况、3种酸对活性物质LiCoO2的浸出效率及草酸铵沉淀回收分离钴的效率，工艺流程如图1所示。

3結果与讨论

3.1预处理

正极材料分别在400℃、500℃、600℃下焙烧2h，分解粘结剂PVDF，使正极活性物质与铝箔分离，铝回收率达100%。预处理流程如图2所示。对回收的正极活性物质进行XRD、SEM分析，如图3、4所示。

试验结果表明：400℃时，正极材料完好；500℃时，部分正极材料上的黑色粉末从铝箔上脱落，正极材料完好；600℃时，正极材料呈黄色，活性物质基本从铝箔上脱落；温度>650℃时，铝箔溶解为细小的白色颗粒（铝的熔点为660℃），与正极活性物质混合在一起，难于分离。由XRD分析发现，正极活性物质谱图与标准卡片中LiCoO2的特征峰相对应，由图4中可以看出回收得到的LiCoO2呈棒状和球状，颗粒分散性好，光面光滑，且非常细小。故本实验采取500℃处理的正极活性物质进行后续的浸出实验。

3.2浸出过程

在酸浸实验中，考察酸浓度、H2O2用量、固液比、反应温度、反应时间对浸出率的影响。并比较三种酸体系的浸出效率。实验原料的成分如表1 所示。

如图5所示，随着酸浓度的增加，钴的浸出效率也随之增加。当H2SO4浓度为2.0M、C6H8O7的浓度为1.25M、H2C2O4浓度为1.0M时，钴的浸出率分别达到97%、95%和98%。当酸浓度继续增加时，钴的浸出率不再增加。原因是，酸溶液的主要作用是为Co2+浸出的氧化还原反应提供酸性介质，使LiCoO2产生的Co3+ 快速转化为溶于水Co2+[6～10]。若酸浓度过低，会使反应动力不足，同时过高浓度的酸氧化性很强不利于Co3+还原为Co2+[10]。

3.2.2H2O2浓度对于浸出率的影响

如图6所示，随着H2O2浓度的增加，钴的浸出率也随之增加，且影响显著。H2SO4浸出体系中，H2O2浓度为2vol.%时，Co2+的浸出率达到96%；C6H8O7浸出体系中，在H2O2浓度为1vol.%时，Co2+的浸出率达到95%。因为加入还原剂H2O2以后，H2O2发生歧化反应，Co3迅速被还原为Co2+，扩散到溶液中，加快了LiCoO2的溶解速度。但如果浓度过高，则会产生副作用，使反应速度受到抑制。

如图7所示，随着反应固液比的增加，钴的浸出率随之下降。固液比增加，说明反应固体增加，相同条件下扩散速率和界面反应速率均有所降低，从而影响了浸出效果。根据实验结果，确定了H2SO4浸出体系反应固液比为25 g/L，C6H8O7浸出体系反应固液比为20 g/L，H2C2O4浸出体系反应固液比为15 g/L。钴的浸出效率分别达到峰值97%、95%、99%。

3.2.4温度对于浸出率的影响

如图8所示，Co2+的浸出率随着温度的增加呈现上升的趋势。H2SO4浸出体系中，60℃时钴浸出率达到96%。C6H8O7浸出体系中，90℃时钴浸出率达到94%。在H2C2O4浸出体系中，80℃时钴浸出率达到98%。再增加温度，钴浸出率会有稍微增加，但幅度不大，因为过高的温度会加快H2O2的热分解速度，降低H2O2实际参加反应的量。

3.2.5反应时间对于浸出率的影响

如图9所示，在H2SO4浸出体系中，前120 min浸出时间内，Co2+浸出率达到不断增加，在120 min时，钴的浸出率达到了93%；在C6H8O7浸出体系中，前90 min浸出时间内，Co2+浸出率达到不断增加，在90 min时，钴的浸出率达到了90%；在H2C2O4浸出体系中，前150 min浸出时间内，Co2+浸出率达到不断增加，在150 min时，钴的浸出率达到了99%。但继续增加反应时间，Co2+的浸出效果均增加不明显。

3.3化学沉淀

酸浸出后，用NaOH溶液调节pH值至5～6，使溶液中的杂质Cu2+和Fe3+沉淀。控制反应温度为50℃，分比例加入（NH4）2C2O4溶液沉钴。抽滤、洗涤、过滤，干燥得草酸钴沉淀，并对其进行XRD、SEM和EDX分析。

如图10所示，随着草酸铵用量的增加，钴的沉淀效率明显增加。草酸铵用量与Co2+比值为1.10时，钴的沉淀率为99.7%。原因是，加入过量的草酸铵，产生了同离子效应，使得草酸钴的溶解度减小，提高了草酸钴的转化率。但用量过多，则会引起盐效应、络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大，既浪费了沉淀剂，又使钴重新溶解而损失。因此草酸铵用量与Co2+比值为1∶10。

由图11中的XRD分析，发现得到的草酸钴谱图与标准卡片含结晶水的CoC2O4·2H2O的特征峰有比较好的对应。由图 12可以看出，草酸钴晶体呈立方体棒状结构，晶体的长度均匀，分散度好，表面光滑，大约保持在 1 μm左右。由EDX分析得出：回收得到的草酸钴主要成分为C、O和Co，回收工艺切实可行。

4结论

（1）采用焙烧-酸浸-化学沉淀工艺回收废锂离子电池中的钴，工艺简单，可实现大规模处理生产。

（2）本工艺钴的直收率达到97.7%，产品草酸钴纯度高，晶体结构好。

（3）建议用草酸浸出过程一步沉钴，经济和环境效益高。

参考文獻：

[1]中国电池协会.中国锂离子电池产业链研究报告[R].北京：中国电池协会，2012.

[2]电源工业.2012 中国锂电池总产量增长33%[EB/OL].[2013|09|23].http：//www.power magazine.cn/HTML/23433_1.html.

[3]李红，何亚群，张涛，等.废弃锂离子电池富钴破碎产物的可浮性[J].中国有色金属学报，2014，24（10）：2530～2 538.

[4]Zeng X L， Li J H， Ren Y S. Prediction of various discarded lithium batteries in China[C]∥IEEE. 2012 IEEE International Symposium on Sustainable Systems and Technology .Beijing：ISSST， 2012.

[5]郑莹，刘禹，王梦.报废锂离子电池有价金属回收现状研究[J].电源技术，2014，38（9）：1758～1761.

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[10]张阳，满瑞林，王辉，等. 废旧锂离子电池中钴的酸浸过程研究[J]. 电池工业，2010，15（1）： 41～45.