火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量结果的不确定度评定

王玉辉 康 菁 王 涛 赵灵春

(1.神华包头煤化工有限责任公司，包头014010；2.包头出入境检验检疫局，包头 014010)

火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量结果的不确定度评定

王玉辉1康 菁2王 涛1赵灵春1

(1.神华包头煤化工有限责任公司，包头014010；2.包头出入境检验检疫局，包头 014010)

通过火焰原子吸收光谱法对铜精矿试样中银含量测量的重复性，测定用试样中银含量，试剂空白液中银含量，试样的定容体积，试样的质量等不确定度分量的评定，求得铜精矿中银含量测定结果的不确定度。

铜精矿 银含量 火焰原子吸收光谱法 不确定度

通过对火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量过程中不确定度来源的识别和分析[1]，对其银含量测定结果的不确定度进行了评定[2]。

1 检测方法和测量参数概述

1.1 检测方法[3]

准确称取0.5000g铜精矿样品，经硝酸、高氯酸溶解，加热至高氯酸冒白烟，蒸至湿盐状，取下冷却。加入适量盐酸，加热使盐类溶解，取下冷却至室温，溶液移入50mLA级容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置备用。随试样做空白实验。使用空气乙炔火焰，将银标准溶液、备用试液、试剂空白液分别导入调至最佳条件的火焰原子化器中进行测定。以银标准溶液的含量和对应吸光度绘制标准曲线，通过工作曲线法求得样品中银的含量 (g/t)分别为: 96.52、96.02、95.52、96.92、95.42、95.50、96.10、96.70、96.70、95.40、95.85。

1.2 分析所用仪器、标准试剂及主要参数

容量瓶：100mL，A级，允许差±0.10mL[4];

移液管：2mL A级刻度移液管;

原子吸收光谱仪：美国PE公司Aanalyst 700，灯电流10mA，波长328.1nm，光谱通带0.7nm,空气流量17L/min，乙炔流量2L/min。

2 被测量X与输入量的函数关系(数学模型)

式中，Ag—试样中银的含量(g/t);

c1—测定用试样中银的含量(mg/L);

c2—试剂空白液中银的含量(mg/L);

V—试样的定容体积(mL);

m—试样的质量(g)。

3 不确定度分量的识别和评定

由银含量与输入量的函数关系式表明，银含量的不确定度来源于测量的重复性，测定用试样中银含量，试剂空白液中银含量，试样的定容体积，试样的质量的不确定度[5]。其中测定用试样溶液中银含量和试剂空白液中银含量的不确定度包括工作曲线的变动性、标准溶液及分取标准溶液的体积的不确定度等。其测量值和不确定度评定参数见表1。

表1 量值和不确定度

3.1 测量重复性的不确定度分量

根据试样分析结果，可计算出试样中银含量的平均值，标准偏差，标准不确定度u(s)和相对标准不确定度urel(s),

3.2 测定用试样中银含量的c1不确定度分量

3.2.1 工作曲线变动性引起的标准不确定度和相对标准不确定度u(c1)1和urel(c1)1

分别吸取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL银标准溶液(100±1mg/L,k=2)，置于100mL容量瓶中，稀释至刻度混匀。根据吸光度和溶液浓度绘制工作曲线，测量参数和数据处理见表2。

表2 工作曲线和统计参数

仪器给出拟合的直线回归方程

A=0.0006+0.0602c，相关系数为0.9992。

其中sR为工作曲线标准差，n为工作曲线的测量次数(本实验测量6次)，P为样品溶液的测量次数(本实验中样品测量11次)。

将已知数据带入可得：

sR=0.00092

u(c1)1=0.00572mg/L

urel(c1)1=0.00572/0.9606=0.00596

3.2.2 标准溶液的不确定度分量u(c1)2和urel(c1)2

银标准溶液浓度为100 mg/L±1mg/L,k=2。

u(c1)2=0.5mg/L，urel(c1)2=0.005

3.2.3 分取标准溶液体积相对标准不确定度分量urel(c1)3

制备工作曲线溶液序列时，用2mL A级刻度移液管分别移取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL标准溶液，体积允许差分别为0、±0.005、±0.008、±0.008、±0.008、±0.012mL，按三角分布，标准不确定度分别为0，0.0021、0.0033、0.0033、0.0033、0.0049mL。

3.2.4 合成c1不确定度分量

= 0.01026

uc(c1)=ucrel(c1)×c1= 0.00986mg/L

3.3 测定用试样空白液中银含量c2的不确定度分量

3.3.1 工作曲线变动性引起的标准不确定度和相对标准不确定度u(c2)1和 urel(c2)1

线性回归方程：A=-0.0684474+0.5946088c，相关系数为0.9936。

其中sR为工作曲线标准差，n为工作曲线的测量次数(本实验测量6次)，P为样品溶液的测量次数(本实验中样品测量11次)。

将已知数据带入可得：

sR=0.00092

u(c2)1=0.00885

urel(c2)1=0.00885/0.001=8.85

3.3.2 标准溶液的不确定度分量u(c2)2和urel(c2)2

银标准溶液浓度为100 mg/L ±1mg/L,k=2。

u(c2)2=0.5mg/L，urel(c2)2=0.005

3.3.3 分取标准溶液体积相对标准不确定度分量urel(c2)3

制备工作曲线溶液序列时，用2mL A级刻度移液管分别移取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL标准溶液，体积允许差分别为0、±0.005、±0.008、±0.008、±0.008、±0.012mL，按三角分布，标准不确定度分别为0、0.0021、0.0033、0.0033、0.0033、0.0049mL。

3.3.4 合成c2不确定度分量

= 8.85

uc(c2)=ucrel(c2)×c2=0.00885mg/L

3.4 (A1- A2)项标准不确定度分量和相对标准不确定度分量

ucrel(c1-c2)=uc(c1-c2)/(c1-c2)= 0.0139

3.5 试样质量的不确定度分量

称取0.5000g样品，用万分之一分析天平，按证书规定，允许差为±0.1mg，天平称量两次，按均匀分布计算，

3.6 试样的定容体积的不确定度分量

试验中试液稀释在50mLA级容量瓶中,由于进行多次重复测定,而每次所用的容量瓶不同,可认为容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正有负),其不确定度分量可忽略。

4 合成标准不确定度评定

各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根计算合成相对标准不确定度：

u(Ag)=ucrel(Ag)×Ag= 1.36g/t

5 扩展不确定度

取95%的置信水平，包含因子k=2，U=2×u(Ag)= 2.72g/t

6 测量结果

Ag=(96.06±2.72) g/t，k=2。

7 结果讨论

(1) 本文引入了相对标准不确定度的概念，简化了评定过程，更加直观展现了不确定度分量的影响大小，能够准确找出影响最大的不确定度分量。

(2) 火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量结果的不确定度主要来源于(c1-c2)项，其中c2(试剂空白液中银含量)项的不确定度较大，工作中尽可能使用一级水和优级纯的硝酸，以减小c2项的不确定度，进而减小(c1-c2)项的整体不确定度，及测定结果的不确定度。

(3)从表1可知，在c1(试样中银含量)和c2(试剂空白液中银含量)的不确定度分量中工作曲线变动引起的不确定度较大，由于空白溶液的浓度非常小，工作曲线对空白溶液不确定度的影响更大，因此，拟合工作曲线时不仅要严格控制曲线线性相关性，还应注意工作曲线的线性范围，尽量使样品浓度点在线性工作曲线的中间段，这样可以减小工作曲线变动对试样中样品浓度不确定度分量的影响，进而减小测量结果的不确定度。

(4)由于实验进行多次重复测定,而每次所用的容量瓶不同,容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正有负), 试样的定容体积不确定度分量可忽略。

(5)测量重复性的不确定度评定作为实验最终结果的一个独立的不确定度分量进行评定，而没有在各不确定度分量评定中重复评定，避免不确定度分量重复计算。

(6) 严格按照数学模型进行评定，不确定度分量与数学模型完全匹配，避免了重复评定和漏评。

[1] JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].

[2] 中国金属学会推荐技术和方法，原子吸收光谱法测量结果不确定度评定规范. 北京：中国金属学会分析测试分会发布，2006.

[3] GB/T3884.2-2012 铜精矿化学分析方法 金和银量的测定 火焰原子吸收光谱法和火试金法.

[4] 中国实验室国家认可委员会，化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.

[5] 中国金属学会推荐技术和方法，化学成分分析测量结果不确定度评定导则.北京：中国金属学会分析测试分会发布，2006.

Uncertainty evaluation for determination of Ag content in copper concentrate by flame atomic absorption spectrometry.

Wang Yuhui1, Kang Jing2,Wang Tao1, Zhao Lingchun1

(1. Shenhua Baotou Coal Chemical Co., LTD.，Baotou 014010,China；2. Baotou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Baotou 014010,China)

The combined uncertainty was obtained by analyzing and quantifying the uncertainty of measuring repeatability, Ag content in reagent blank, the constant volume and the quality of samples.

copper concentrate; Ag content; flame atomic absorption spectrometry; uncertainty

王玉辉,男,1963出生,高级工程师, 硕士,主要研究方向为产品质量控制及分析，E-mail:wangyuhui@csclc.com。

康菁，女，1983出生，工程师，本科，主要研究方向为产品质量控制及分析，E-mail: kangjing-baotou@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.019

2016-11-25