地表水中硅酸盐两种测定分析方法的比对研究

任朝兴 黄国娟 王晓旭

(广西壮族自治区海洋环境监测中心站， 北海 536000)

地表水中硅酸盐两种测定分析方法的比对研究

任朝兴 黄国娟 王晓旭

(广西壮族自治区海洋环境监测中心站， 北海 536000)

应用硅钼蓝分光光度法和连续流动分析法测定地表水中硅酸盐，分别进行精密度和准确度试验。试验结果表明，相关系数均在0.999以上，方法检出限分别为0.015 mg/L和0.012 mg/L，分光光度法加标回收率为94.0～105%，RSD为0.6～2.1%；连续流动法加标回收率为93.5～108%，RSD为0.4～4.6%。使用t检验法对两种分析方法的结果进行差异化检验，结果表明二者无显著性差异。

地表水 硅酸盐 连续流动分析法 分光光度法 比对研究

水体中硅酸盐主要来源于自然作用下进入水体中的土壤、岩石等，水体中溶解态的无机硅主要以正硅酸盐单体的形式存在，由于地表径流作用，最终汇入海洋。所以研究地表水中硅酸盐含量对于控制近岸海域海水中活性硅酸盐及其富营养化具有重要意义[1，2]。国内测定地表水中硅酸盐含量的方法研究文献较少，主要有重量法、分光光度法、离子色谱法、连续流动分析法等[3-5]。本实验采用硅钼蓝分光光度法和连续流动分析法分别测定实际地表水样中的硅酸盐，并通过测定实样、实样加标和标准样品，考查其方法检出限、精密度和准确度，对两种方法进行了对比研究。分光光度法仪器成本较低，操作简单，适合少量样品的分析。连续流动分析法检出限较低，消耗样品量和试剂量较少，自动化分析高，提高了工作效率[6]，特别适合大批量的样品分析。

1 实验部分

1.1 仪器

Auto Analyzer3连续流动分析仪(德国布朗卢比公司)；L2S可见光分光光度计(上海仪电)；抽滤装置(配0.45μm滤膜)。

1.2 试剂

硅标准储备溶液(购于国家有色金属及电子材料分析测试中心)，临用时配制成浓度为10.0mg/L的标准使用液；硅酸盐标准样品GBW08648(购于国家海洋局第二海洋研究所)。

1.2.1 连续流动分析法

钼酸胺：量取4.2mL浓硫酸边搅拌边加入800 mL水中，再加入15g钼酸胺和5g SDS并稀释至1升，混合均匀后储存于棕色聚乙烯瓶中，每两周更新。溶液必须是澄清无色的。

抗坏血酸：称取50g抗坏血酸溶于700mL去离子水中，稀释至1000mL。溶液混和均匀，储存于棕色聚乙烯瓶中，每周更新。

草酸溶液：称取95g草酸溶于800mL去离子水中，稀释至1000mL。溶液混合均匀，储存于棕色聚乙烯瓶中。

1.2.2 分光光度法

钼酸铵溶液：称取2.0 g钼酸铵溶于70mL水，加6 mL盐酸(HCl, ρ=1.19 g/mL)，稀释至100 mL(如浑浊应过滤)，贮于聚乙烯瓶中。

硫酸溶液：在搅拌下，将1体积硫酸缓慢加入3体积水中，冷却，盛于试剂瓶中。

对甲替氨基酚(硫酸盐)-亚硫酸钠溶液：称取5 g对甲替氨基酚(米吐尔)溶于240 mL水，加3 g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解后稀释至250 mL，过滤，贮于棕色试剂瓶。

草酸溶液：称取10.0 g草酸溶于水并稀释至100 mL，过滤，贮于试剂瓶中。

还原剂：将上述100 mL对甲替氨基酚-亚硫酸钠溶液和60 mL草酸溶液混合，再加上述120 mL硫酸溶液，混匀，冷却后稀释至300 mL，贮于聚乙烯瓶中。

1.3 方法原理

在酸性介质中，样品中的硅酸盐与钼酸盐溶液反应生成硅钼黄，硅钼黄被抗坏血酸溶液还原为硅钼蓝，于一定波长下测量吸光度，吸光值与样品中的硅酸盐含量成正比。

1.4 样品采集和保存

样品采集后立即用0.45μm滤膜过滤，弃去初始滤液50mL，用少量滤液清洗聚乙烯样品瓶，收集所需体积的滤液于样品瓶中，立即测定。如果不能立即测定，则置于-20℃冰箱中冷冻保存。

1.5 仪器工作条件

工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

分析方法波长(nm)进样速度(个/h)样品对清洗连续流动法820403.5分光光度法812//

连续流动分析仪操作步骤：连接好管路，启动AA3流动分析仪，打开蠕动泵，插上加热池(37℃)电源，打开检测器开关。首先泵入超纯水，待基线稳定后，再泵入试剂，达到试剂基线稳定；测定样品前，要先设定增益。具体方法是先泵入标准曲线浓度的最高点，等待出现最高峰时设定增益。设置进样速率为40个/h，启动工作程序后，仪器自动取样并进行分析。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

由于连续流动分析仪管路较长，因此选择合适的进样速度和样品清洗时间可以保证出峰准确和很好的分离，分离的越好定量越准确。本实验通过多次调整进样速度和清洗时间，并通过加装分管管路的方式最终确定最佳分析时间。

2.2 工作曲线和相关系数

2.2.1 分光光度法工作曲线

分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL 硅标准使用溶液(10.0 mg/L)于50 mL具塞磨口玻璃比色管中，其对应的硅酸盐(以Si计)含量分别为0.00、5.00、10.00、20.0、30.0、40.0和50.0 μg。加水稀释至25.00 mL，再加入3.00 mL钼酸铵溶液，摇匀，静置3h。加入15 mL还原剂，加水稀释至50 mL，混匀。使用10 mm石英比色皿，在可见分光光度计上，以水作参比，于波长812 nm处测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的硅的含量绘制工作曲线。

2.2.2 连续流动分析法工作曲线

取分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和10.00 mL 硅标准使用溶液(10.0 mg/L)，定容至50.0mL。按照样品分析的相同条件进行自动进样分析，测得工作曲线。两种分析方法的工作曲线见表2。

表2 硅酸盐的工作曲线

分析方法回归方程相关系数分光光度法Y=0.876x-0.0040.9996连续流动法Y=5.88E-005x-3.99E-0010.9996

2.3 方法检出限

根据文献[7]附录A有关规定，当空白试验中未检出目标物质时，应当用浓度值为估计方法检出限的2～5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。将硅标准溶液加标到超纯水中配成浓度为0.050 mg/L的水样。按照样品分析的相同条件连续测定10次，计算方法检出限，10次测定结果的标准偏差为s，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×s，求出硅酸盐方法检出限分别为0.015 mg/L(分光光度法)和0.012 mg/L(连续流动分析法)。

2.4 方法的准确度和精密度

用两种方法对不同浓度的硅酸盐标准样品分别测定6次，检测结果平均值见表3。可以看出，两种方法测定的结果均在标准值范围内，分光光度法的相对标准偏差为1.4～1.8%，连续流动法的相对标准偏差为0.7～1.0%之间。

表3 国家标准物质样品硅酸盐的测定结

分析方法标准值(mg/L)测定均值(mg/L)RSD(%)分光光度法0.351±0.0110.3441.40.702±0.0140.7101.8连续流动法0.351±0.0110.3491.00.702±0.0140.6970.7

为了考察方法的可靠性，对实际水样加入硅标准溶液，加标浓度分别为0.20 mg/L、0.80 mg/L，由于实际水样浓度较高，所以加标前对水样进行了稀释。按照样品分析的相同条件进行测定6次，结果见表4和表5。分光光度法加标回收率为94.0～105%，RSD为0.6～2.1%；连续流动法加标回收率为93.5～108%，RSD为0.4～4.6%。说明两种方法加标回收率和精密度均较好，能够满足分析要求。

表4 分光光度法测定的精密度和加标回收率试验结果

加标浓度0.20mg/L(原样稀释10倍后加标)0.80mg/L(原样稀释20倍后加标)背景值(mg/L)测定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)测定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)样品10.2760.4841042.10.1400.9771051.6样品20.2530.44194.00.60.1280.9551030.8

表5 连续流动分析法测定的精密度和加标回收率试验结果

加标浓度0.20mg/L(原样稀释10倍后加标)0.80mg/L(原样稀释20倍后加标)背景值(mg/L)测定均值/(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)测定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)样品10.2970.48493.54.60.2971.161080.4样品20.2600.4641022.60.2601.101053.3

2.5 两种分析方法的比较

随机对水环境进行若干水样选取，根据分光光度法和连续流动法进行水样测定，结果见表6。

表6 两种分析方法的对比实验结果

样品分光光度法(mg/L)连续流动法(mg/L)10.8180.81420.8030.81530.8100.81340.8150.81450.8030.81460.8100.803平均值0.8100.812标准偏差s0.0060.004

采用t检验法对两种分析方法进行比较。t检验法的适用条件是两方差相等或相差不大，因此在t检验前，首先要进行两总体方差的一致性检验的F检验[8]。F值计算公式如下：

式中S1，S2为每组样品的标准偏差，其中S1>S2。计算结果F值与查表得到的Fa(f1,f2)值比较，当前者小于后者时，则表示两组数据精密度无显著性差异(a为显著性水平，f1，f2为每组样品的自由度)。

当给定a=0.05，实验重复次数为6次时，f1=5，f2=5，查F表得临界值，F0.05(5,5)=5.05，计算F值为2.25，小于5.05，说明这两种方法的精密度无显著性差异。

进一步将数据进行t检验，t值计算公式为：

式中：n1,n2为每组样品的各自的测定次数；S1,S2为每组样品的标准偏差；(x1，(x2为样品测定的平均值。计算结果t与查表得到的t(a,f)比较，若前者小于后者，则表示结果无显著性差异(a为显著性水平，f为自由度)。

当给定a=0.05，f=n1+n2-2=10，查表得临界值t0.05,(10)=2.228，计算t=0. 627，小于2.228，说明两种方法测得结果的准确度无显著性差异。

2.6 实验中应注意的问题

2.6.1 分光光度法

(1)试剂溶液及纯水最好用塑料瓶保存，以降低空白值。

(2)样品中的磷酸根离子能与钼酸铵络合，并被还原剂还原成磷钼蓝，对硅钼蓝形成干扰，在加入抗坏血酸前加入草酸能破坏磷钼蓝，消除干扰。

2.6.2 连续流动分析法

(1)所配的有关试剂使用之前要超声脱气，或者使用孔径0.45μm滤膜真空过滤除气。

(2)标准曲线的最高浓度点发生变化时，要重新设置增益.

(3)检测计运行过程中不要移动数字比色计的盖子，以免偏移的光线影响测量。

(4)样品贮存及试验过程中与玻璃器皿接触有一定干扰。若用玻璃器皿时，应先进行全程空白试验，用扣除空白的方法消除玻璃器皿的影响。

3 结论

用分光光度法和连续流动分析法测定地表水中的硅酸盐的结果都是可行的，精密度和准确度都符合要求。统计检验结果表明，两种方法的测定结果无明显性差异。

[1]姚云,郑世清,沈志良.胶州湾营养盐及富营养化特征. [J].海洋通报,2007,26(4):91-98.

[2]邱进坤,张树刚,姚炜民,等.连续流动分析仪测定海水中营养盐 [J].环境科学与技术,2011,34(12):187-189.

[3]狄俊伟,刘全德,李文遐.浮选萃取分光光度法测定痕量硅酸盐的研究 [J].光谱学与光谱分析,2000,20(6):863-865.

[4]薛京昌,王洪昌,刘肖,等.多种离子色谱法检测矿泉水中的硅酸盐 [J].现代科学仪器,2011, (4):78-81.

[5]李永生,高秀峰.同时测定磷酸盐/硅酸盐流动注射分析系统的研究 [J].四川大学学报(工程科学版),2008, 40(4):62-65.

[6]王亮,张星星.连续流动分析法测定地表水中高锰酸盐指数的研究[J].分析仪器,2015, (4):41-45.

[7]环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则HJ168-2010 [S].北京:中国环境科学出版社,2010.

[8]黄鸿恩.统计分析与环境监测质量保证[M].郑州：河南科学技术出版社,1992:103-117.

Comparison of two methods for determination of silicate in surface water.

Ren Chaoxing，Huang Guojuan，Wang Xiaoxu

(Guangxi Marine Environmental Monitoring Centre, Beihai 536000, China)

The silicate in surface water was determined by silicon molybdenum blue spectrophotometry and continuous flow analysis.The precision and accuracy tests were carried out respectively. The results showed that their correlation coefficient were all over 0.999, the detection limits were 0.015 mg/L and 0.012 mg/L,the relative recoveries were 94.0%-105% and 93.5%-108%, with RSD of 0.6%-2.1% and 0.4%-4.6%(n=6),respectively. Compared with T-test,there was no significant different between them.

surface water; silicate; continuous flow analysis; spectrophotometry; comparison study

任朝兴，男，1973年出生，高级工程师，主要从事环境监测分析工作，E-mail:rcx2006@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.017

2016-11-09