基于红外光谱的在用润滑油衰变信息的快速确定和关联性分析

王菊香 李 伟 瞿 军

(海军航空工程学院飞行器工程系，烟台 264001)

基于红外光谱的在用润滑油衰变信息的快速确定和关联性分析

王菊香 李 伟 瞿 军

(海军航空工程学院飞行器工程系，烟台 264001)

分析了某合成的在用航空润滑油的组成和需检测的指标项目，研究了润滑油红外光谱信息与检测项目之间的关系。采用偏最小二乘法、人工神经网络法等建立红外光谱和运动粘度、闪点、酸值和水分等理化指标的多元校正分析模型。根据朗伯-比尔定律，建立红外光谱峰面积或峰高与被测组分的工作曲线，实现了燃油、抗氧剂、抗磨剂的定量分析。针对基础油酯基降解程度无法定量检测的特点，将酯基降解与酸值、粘度值进行关联性研究，酸值与酯基降解红外谱峰相关性很好，可通过酸值变化确定酯基降解程度。

在用航空润滑油 红外光谱 偏最小二乘 神经网络 快速分析

1 引言

润滑油是发动机和机械传动系统的“血液”，一旦受到污染或发生衰变，将严重影响润滑性能，加剧机械磨损，机械性能显著下降甚至造成重大事故。据统计，在机械装备故障中，有超过半数以上的故障是机械故障，在机械故障的磨损、断裂和腐蚀3种主要模式中，磨损故障约占80%，且磨损故障主要是由于润滑不良引起的。因此，油液的性能与机械装备的可靠和有效运用有着密切的关系，油液监控已成为状态监控维修的重要组成部分[1,2]。

目前对在用润滑油的监测主要是磨粒检测，即通过定期取样，原子发射光谱法进行元素检测，判断发动机和恒速装置的磨损情况，从而评价装备的工况和预测故障。但是装备出现磨损故障时在用润滑油的性能也往往已经发生显著变化。对在用润滑油进行物理化学性质表征，不仅能够获得油液的润滑和衰变的信息，判断其是否可以继续使用，还能间接获得装备磨损状态的信息和工作状况，能有效降低事故发生率、减少维修工时、延长装备及使用油液的寿命。基于油液分析的在用润滑油监测在美国成功应用，其理化指标主要是通过专用仪器检测，而污染和衰变信息主要通过红外光谱峰面积进行半定量趋势分析。课题组在某航空在用合成润滑油定量检测技术研究方面做了大量的工作，通过近红外光谱和中红外光谱实现对在用润滑油理化指标和衰变性能的快速定量分析。

2 合成润滑油的组成及检测项目分析

航空发动机用合成润滑油主要是采用粘温特性、高低温性能以及润滑性能优异的双酯、多元醇酯做基础油，再加入一定量的抗氧抗腐剂N-苯基-α-萘胺(PANA)、对，对′-二异辛基二苯胺(DODPA)和极压抗磨剂磷酸三甲酚酯(TCP)等混合而成。但合成酯类油在使用过程中、高温条件下由于氧化、水解、凝聚、混入杂质等也会发生变质，影响润滑性能。主要表现在以下几个方面：

(1)物理性能指标—酸值、闪点、运动粘度

出厂合格的润滑油具有一定的粘度、闪点和酸值等理化性质要求。在用润滑油由于氧化、添加剂降解等会产生有机羧酸、醇、酚等酸性物质，酯类基础油具有一定极性，水解会产生酸和醇类物质，这些都会导致油液酸值升高，对发动机部件的腐蚀性增强。而燃油侵入会稀释机油，酯基破解分子量降低都会使其闪点降低、粘度下降，造成油膜不易保持乃至烧结，影响润滑性能。

(2)污染指标——水分、燃油污染

润滑油污染也是在用油劣化的原因之一。机油的污染主要起因于侵入机油中燃油、水分、灰尘以及金属粉末和机油劣化后生成的杂质，它们使润滑油的清洁度变差而直接使其润滑、冷却等功能恶化。作为航空发动机的润滑油污染主要表现在侵入燃油和水分造成的污染。燃油侵入会稀释润滑油，造成油膜不易保持乃至烧结，水分侵入会减弱润滑效果，加速有机酸对金属设备腐蚀等。

(3)衰变指标—酯基破解、抗氧剂、抗磨剂

在用润滑油衰变的直接表现就是基础油的酯基破解、抗氧剂和抗磨剂的损耗。酯基破解表现在酸值升高、运动粘度下降，腐蚀性增加，润滑性能变差。抗氧剂和抗磨剂的加入是为了优化润滑油的性能。抗氧剂是通过终止链的继续发展或终止游离基的发展来阻止润滑油的氧化的[3]，其含量降低会导致润滑油容易氧化变质。极压抗摩剂是在金属表面承受负荷的条件下，起到防止滑动的金属表面的磨损、擦伤甚至烧结的作用，含量降低润滑效果变差。

通过对以上理化指标、污染指标和衰变指标的检测分析可确定在用润滑油的状态。

3 多波长光谱定量模型建立

3.1 红外光谱建模分析原理和过程

润滑油主要是由C、O、N等元素组成的有机化合物的混合物，不仅包含复杂的基础油，而且还含有多种添加剂。润滑油的红外光谱由其化学组成决定，同时润滑油的各种理化指标也由化学组成决定，因此，红外光谱和润滑油理化指标和组成之间可通过化学计量学中的多元校正方法建立某种关系，这是红外光谱定量分析润滑油组成和性质的理论基础[4]。红外光谱定量分析建模包括试样采集、基础数据测定、光谱采集、数据处理、建立校正模型和模型验证等过程。建好的预测模型可用于未知样品的快速定量检测。采用多波长光谱建模方法可实现酸值、运动粘度、闪点、水分的快速定量分析。

3.2 试样采集

试样是建立适应性强、稳定性好的分析模型的基础，采集试样的被测指标的数值应存在均匀的梯度分布，且包含以后要预测的指标范围。可从不同工作时段的发动机采集在用润滑油试样，并通过混合、组合、添加等方式形成样品集。采用k/s方法形成校正集(36个样品用于建立校正模型)和预测集(10个样品用于模型准确度分析)[5]。

3.3 基础数据测定

采用常规的标准方法测定样品各理化指标的基础数据，多次测定结果取平均值，以保证测定结果的准确性。各项指标测定标准见表1。

表1 航空润滑油分析项目和测定方法

3.4 光谱采集

对收集的样品进行光谱扫描，获得样品的红外光谱。尽量在不同时段且不按结果的升序或降序扫描，使采集的光谱包含今后分析过程中可能出现的信息。

3.5 光谱预处理

对红外光谱进行预处理可消除电噪音、样品背景和杂散光等无关信息，提高分析结果的准确度。常用的光谱预处理方法有平滑、求导、均值中心化、小波变换等，可根据校正集标准偏差(SEC)和预测集标准偏差(SEP)选择合适的预处理方法和条件[6]。

3.6 光谱区间选择

虽然多元校正方法可在全谱范围内一定程度上提取有用信息，剔除干扰信息。但在全谱波长范围中，通过筛选特征波长或波长区间一方面可以简化模型，更主要的是由于不相关或非线性变量的剔除，可以得到预测能力强、稳健性好的校正模型。光谱区间的选择可根据测定项目基团的贡献和光谱位置确定。如酸值反映的酸性物质含量的多少，主要表现在C=O、C-O、O-H基团在红外区域吸收，在酸值相关基团分析基础上对比在用油和新油红外光谱，可以确定在3597～3202cm-1、2600～2250cm-1、920～800cm-1区域内吸光度值有明显差异，称之为酸值特征区间[7]。水分的H-O-H基团在红外吸收中产生3652cm-1对称伸缩振动、3756cm-1反对称伸缩振动、1596cm-1剪式振动共3个吸收峰，另外在2070cm-1处存在水分子独特的1640cm-1(H2O变角振动)与550cm-1(H2O摆角

振动)产生的合频峰吸收。对于闪点、运动粘度等物理性质指标可根据相关系数或测定结果标准偏差进行选择，例如运动粘度的测定可采用iPLS对光谱信息进行区间分割和选择[8]，见图1。

图1 区间数为12时不同区间的SEC值图

3.7 多元校正模型建立

多元校正是有效提取信息，建立光谱和样品指标之间相关关系(即模型)的关键，包括多元线性回归、主成分分析、偏最小二乘(PLS)、神经网络(ANN)等方法。线性关系常用是PLS法，非线性关系常用神经网络法。所建模型通过SEC、SEP以及t检验合格后即可用于未知样品的预测。

3.7.1 偏最小二乘法

对酸值、闪点、运动粘度分别采用PLS法建立校正模型，校正模型的最佳参数见表2，图2分别为酸值和40℃运动粘度两种模型的相关图，所建模型基本满足准确度要求。

表2 PLS法校正模型参数报告

图2 预测值与标准测定值的关系

3.7.2 神经网络法

在用润滑油水分采用神经网络法并结合遗传算法选择波长可取得较好的效果，图3为水分模型的相关图，表3是校正模型的最佳参数。

表3 水分模型参数

图3 遗传算法处理后BP-ANN模型相关图

4 工作曲线绘制

在用润滑油中，有些分析项目如燃油污染、抗氧剂和抗磨剂的含量不易采用常规方法测量，但在红外光谱中具有不同于其他成分的吸收峰，可采用基础油定量添加，通过测定峰高或峰面积绘制标准工作曲线，建立红外光谱和组分含量的定量关系。

4.1 燃油污染工作曲线

航空发动机一般采用3号喷气燃料(RP-3)做燃料油，3号喷气燃料主要由烷烃、环烷烃、芳烃等物质组成。由于在用航空润滑油中RP-3污染含量较低，基础油多元醇酯在红外光谱大部分区域掩盖了RP-3的吸收峰。仔细分析光谱图可发现不同燃油污染度样品在780cm-1处吸收峰有明显差别，见图4。由于喷气燃料粘度较低，对润滑油有稀释作用。随着污染程度增加，润滑油吸收峰高度降低，该区域可以表征航空润滑油燃油污染量。由图5可见，燃油污染含量与804～759cm-1谱区峰面积值成线性关系，说明实验室配制的燃油污染样品准确度较高，可以用于燃油污染的定量分析和建立红外光谱定量分析模型。

图4 燃油污染特征光谱区域

图5 燃油含量与红外峰面积值对应关系图

4.2 抗氧剂工作曲线

将配制的抗氧剂不同含量样品进行红外光谱扫描，浓度为0.0698mol/L、0.0856mol/L、0.0866mol/L，3种试样的吸收峰如图6所示。在3316cm-1和3420cm-1两点间作基线，特征峰的两点基线校正峰高值随抗氧剂含量增加而增加，符合朗伯-比尔定律。绘制的工作曲线见图7，具有良好的线性相关性。可以按标准曲线法进行定量分析。

图6 不同抗氧剂含量样品的红外谱图

图7 抗氧剂工作曲线

4.3 抗磨剂工作曲线

将配制的不同含量抗磨剂TCP试样进行红外光谱分析，基础油、基础油加入TCP和在用油的红外谱图如图8所示。TCP在650cm-1左右存在弱吸收峰，670～630cm-1之间的吸收强度随抗磨剂含量增加而增强。采用未经基线校正的峰面积法计算该区域面积，得到9个基础油中TCP含量与相应

的谱峰面积的对应值，结果符合朗伯-比尔定律。工作曲线见图9，抗磨剂质量百分数在1.05%～2.5%范围内含量和红外读数之间呈良好的线性相关性，可以按工作曲线法进行定量分析。

图8 TCP含量红外谱图计算区域

图9 TCP含量与红外数值的相关性

5 酯基组分降解程度关联分析

航空润滑油基础油的氧化和降解称为酯基组分降解，研究在用油酯基降解程度也可以反映润滑油基础油质量状况。

5.1 酯基降解红外谱图分析

根据ASTM E2412规定的分析参数[9]，酯基组分降解产物在3595～3500cm-1产生特征吸收峰1，并且在3330～3150cm-1产生特征吸收峰2。分析所研究的在用润滑油红外光谱，发现不同工作时间的在用油只在3595～3500cm-1区域光谱吸收程度有明显差别(见图10)，可通过计算该区域的红外吸收峰面积作为表征酯基降解的参数。

图10 在用油酯基降解的红外光谱分析

5.2 酯基降解程度与酸值、粘度值关联性

基础油酯基降解是一个复杂的过程，无法根据其某类降解产物来评价降解程度。但酯基降解的生成物主要是有机酸、醇和一些短链的有机物等，会导致在用油酸值增大、粘度降低。而酸值和粘度指标的检测技术成熟，可以通过酯基降解程度与酸值、粘度值的关联性分析来判断是否可以用酸值或粘度值来推断酯基的降解程度[10]。图11是20个在用航空润滑油样品酯基降解红外读数和理化指标测定值的相关图。

图11 在用油酯基降解程度与酸值、粘度值关联性

由图11可见，酯基降解程度和酸值之间是强相关的，理论上在用润滑油酯基降解的程度可以通过酸值来表征。粘度值的相关较低是因为：

(1)在用航空润滑油在使用过程中会混入航空燃油，航空燃油的粘度值很小。

(2)T. E. Karris等通过凝胶渗透色谱(GPC)和激光解析质谱(LDMS)分析时认为带羟基或羧基的氧化产物通过分子间氢键缔合使酯类油在氧化过程中表现分子量变大。随着氧化程度加深，带羟基的氧化产物增多而使粘度变大。分析认为在用航空润滑油使用过程中粘度值的变化表现为先降低后升高。所以不能使用粘度值来表征酯基降解的程度。

6 小结

利用红外光谱建立校正模型或标准曲线等快速定量检测在用润滑油各种性能指标，可实现在用润滑油衰变信息的实时监控，能有效预防装备故障的发生。在用润滑油状态信息监控是一个长期摸索的过程，针对装备通过大量数据信息确定在用润滑油衰变信息的阈限值，可变定期维护为视情维护，变事后维修为主动维修。

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Quantitative analysis and relation of quality degradation in used lubricants by infrared spectrum.

Wang Juxiang,Li Wei,Qu Jun

(Department of Airborne Vehicle Engineering，Naval Aeronautical and Astronautical University， Yantai 264001, China)

Component and test items in a certain type of used lubricants were analysed, and the relation between infrared spectrum and test item was studied. Multivariate calibration methods of partial least squares(PLS) and artificial neural network(ANN) were used in infrared spectrum to set analytical model about kinematic viscosity, flash point, acid number and water content. Working curves of peak area or peak height were drawn based on Beer-Lambert law, then the contens of fuel oil, antioxidant and antiwear additive in aviation lubricants were determined. The ester base-stock can not be measured directly. There is a relevance between ester base-stock breakdown and kinematic viscosity or acid number, and acid number can be used to estimate the degree of ester base-stock breakdown because of a good correlation.

used aviation lubricating oil; infrared spectrum; partial least squares; artificial neural network; quick analysis

王菊香，1971年生，教授，主要从事液体推进剂分析的教学和科研工作，E-mail:juxiangw@163.com，juxiangw@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.012

2016-11-15