顶空气相色谱-质谱法测定聚乙烯醇中的乙酸甲酯、甲醇和乙酸含量

许竞早 彭振磊 王 川 张育红 白 瑜

(中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208)

顶空气相色谱-质谱法测定聚乙烯醇中的乙酸甲酯、甲醇和乙酸含量

许竞早*彭振磊 王 川 张育红 白 瑜

(中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208)

采用顶空气相色谱-质谱法(HS/GC-MS)测定聚乙烯醇中乙酸甲酯、甲醇和乙酸等3种挥发性有机组分的残留量。采用INNOWAX毛细管柱(60m×0.25mm×0.5μm)进行分离，GC/MS定性，外标法定量。被测物乙酸甲酯、甲醇和乙酸等组分在本实验条件下均能得到很好分离，乙酸甲酯、甲醇和乙酸的校正曲线相关系数为0.9928～0.9985；样品加标回收率为89.88%～94.83%，相对标准偏差为3.83%～5.79%。本方法无需样品前处理，操作简便，测定结果准确可靠，适用于聚乙烯醇及类似高分子材料中残留有机组分的检测。

聚乙烯醇 挥发性有机组分 乙酸甲酯 甲醇 乙酸 顶空气相色谱-质谱法

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcoho1，简称PVA)，是一种水溶性高分子有机化合物，性能介于塑料和橡胶之间[1]。它具有优良的力学性能和可调节的表面活性，其优良的水溶性和成膜性，是其它聚合物难以相比的[2]。在加工的过程中，聚乙烯醇产品中残留少量的挥发性有机组分，不仅会影响产品后续的加工和改性，同时也会对聚乙烯醇产品的储存，使用及环境造成一定的污染和安全隐患。随着聚乙烯醇产品的应用范围进一步扩大以及国内外客户对产品环保性，安全性要求的逐步提高，准确快速测定聚乙烯醇中残留的挥发性有机组分至关重要。

舒晓艳[3]采用加热聚乙烯醇的方法，用水吸收挥发的甲醇，采用碱性高锰酸钾法测定聚乙烯醇中甲醇含量。该法的缺点在于难以保证样品中甲醇完全释放与吸收。周兵[4]采用先浸泡，再利用气相色谱法测定聚乙烯醇中的甲醇含量。该方法需要摸索浸泡的水温和时间，来判断样品中甲醇是否完全析出，且聚乙烯醇水溶液具有一定的粘性，直接进样有堵塞色谱柱的风险。GB/T 12012.2-2010《聚乙烯醇材料 第2部分：性能测定》[5]利用化学滴定法对聚乙烯醇中残留乙酸根进行测定。测定过程中需加入氢氧化钠溶液与聚乙烯醇中残留的乙酸根进行反应，聚乙烯醇中残留的乙酸甲酯会水解生成乙酸；且聚乙烯醇如没有完全醇解的话，聚乙烯醇在此情况下也会继续水解生成乙酸。从而导致造成乙酸测定结果偏高。顶空气相色谱法[6-8]已被广泛应用于聚乙烯醇中易挥发性有机组分的测定，顶空法可真实地模拟产品后续加工的加热条件，准确测定所有的挥发性组分。王礼恒[6]、孙会敏[7]和王明勇[8]利用顶空气相色谱法测定了聚乙烯醇中的甲醇和乙酸甲酯含量，但未对所有的残留挥发性组分进行定性，并且没有考察聚乙烯醇中残留的挥发性有机组分是否完全挥发。

本实验利用顶空气相色谱-质谱法可一次性实现聚乙烯醇中残留挥发性有机组分的定性，并对主要的残留挥发性有机组分进行定量分析。该方法样品无需前处理，操作简单，产物组分分离效果好，定性和定量准确，可有效监控聚乙烯醇中残留挥发性有机组分的种类和含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890A-5975C(Agilent Technologies)；INNOWAX色谱柱：60m×0.25mm×0.5μm；DANI HS 86.50型顶空进样器；电子分析天平(METTLER TOLEDO)；20mL顶空瓶(Agilent Technologies)；乙酸甲酯、甲醇、乙醇、乙酸均为分析纯(Sigma 公司)。

本实验选用的工业级聚乙烯醇共12种，具有不同的聚合度及醇解度，可使本方法测定的聚乙烯醇中残留挥发性有机组分的种类更具广泛性和代表性。

1.2 顶空气相色谱-质谱条件

1.2.1 顶空条件

顶空进样器平衡温度120℃，平衡时间为50min，复合区温度为140℃，传输线180℃。

1.2.2 气相色谱条件

色谱柱：INNOWAX(60m×0.25mm×0.5μm)；载气：高纯氦(纯度≥99.999%)，恒流模式，流量：1.0 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样模式：分流进样，分流比分别为10∶1(定性分析时)和50∶1(定量分析时)；柱箱程序升温条件：初始温度60℃，保持10min，以20℃/min升温至220℃，保持2min。

1.2.3 质谱条件

EI源：70eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：260℃；扫描质量范围:15m/z～500m/z。

1.3 聚乙烯醇中挥发性有机组分定性分析

采用全扫描获得质谱图与NIST库里的标准谱图及标准试剂的质谱图对照，实现准确定性。

1.4 乙酸甲酯、甲醇和乙酸标样配制及标准曲线制作

精确称量乙酸甲酯0.4081g、甲醇0.4523g、乙酸1.2695g，至100mL容量瓶中，加乙醇稀释至刻度，摇匀。分别量取上述溶液2μL至0.8mL至20mL顶空瓶中，按照上述顶空气相色谱-质谱条件，密封进样，以待测物的峰面积为纵坐标，待测物的绝对质量(μg)为横坐标，进行线性回归。

1.5 聚乙烯醇样品测定

取聚乙烯醇样品适量，精确称量至0.0001g，置于顶空瓶中，在1.2顶空气相色谱-质谱条件下进行测定。

1.6 聚乙烯醇样品加标回收率实验

取聚乙烯醇样品适量，精确称量至0.0001g，置于顶空瓶中，加入适量由1.4制得的标样，制成不同浓度水平的加标样品，作为回收率测定使用。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯醇中挥发性有机组分定性

在1.2顶空气相色谱-质谱条件下，表1列出了挥发性有机组分种类最多的聚乙烯醇产品1#中有机组分的定性结果。表2为不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品中残留成分种类汇总表。

表1 聚乙烯醇1#中挥发性有机组分定性结果

表2 聚乙烯醇产品挥发性有机组分种类

+：检出；-：未检出

从表2可以看出：乙酸甲酯，甲醇和乙酸为各类聚乙烯醇产品中共有的挥发性组分，甲醇是聚醋酸乙烯醇解过程中所用的溶剂和酯交换反应剂。乙酸甲酯是聚醋酸乙烯醇解过程中的产物。乙酸的产生过程具体见式(1)和式(2):

(1)

(2)

这3种组分是聚乙烯醇产品中残留挥发性有机组分的主要组成，且对产品质量和后续的加工和改性具有十分重要的影响，因此本实验建立了聚乙烯醇中乙酸甲酯，甲醇和乙酸的定量方法。其余可检出的杂质可能为生产及合成过程中有机组分分解或相互反应生成，因其含量较少，或对产品的后续加工影响较小，本实验方法中暂不考虑这些组分的定量。

2.2 顶空条件优化

聚乙烯醇中残留的挥发性有机组分包裹和吸附在产品的颗粒或粉末中，在顶空瓶中需要在一定的温度和时间实现气固相的平衡。实验考察了平衡温度、平衡时间以及进样量等3种因素对甲醇、乙酸甲酯和乙酸三者峰面积的影响。

2.2.1 平衡温度考察

选取某牌号聚乙烯醇作为测试对象，精确称量至0.0001g，置于顶空瓶内，在不同的平衡温度(60℃、80℃、100℃、120℃和150℃)下，考察甲醇、乙酸甲酯和乙酸的峰面积随顶空平衡温度的变化关系，如图1所示。从图1可以看出，随着顶空平衡温度不断升高，样品中释放出的甲醇，乙酸甲酯和乙酸含量不断增加，当顶空瓶内温度大于等于120℃时，乙酸甲酯和甲醇的峰面积趋于稳定，而乙酸含量一直逐步增加。

图1 顶空平衡温度对甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面积的影响

在实验中观察到：当顶空平衡温度为120℃时，杂质组分主要为乙酸甲酯，甲醇，和乙酸，具体见图2。当顶空平衡温度为150℃时，顶空加热过程中聚乙烯醇样品性状发生了变化，由白色粉末变成了深褐色粘稠固体,杂质组分质谱具体见图3。从图3可以看出，当顶空平衡温度为150℃时，除乙酸甲酯，甲醇，和乙酸之外，有多种杂质组分流出，表明聚乙烯醇样品在此温度下被顶空瓶内的空气氧化或发生分解。有文献报道[9]聚乙烯醇在熔融前便发生分解反应，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深，物性同时发生变化。为了保证乙酸尽可能从聚乙烯醇中全部释放，同时避免聚乙烯醇样品高温分解变性，顶空平衡温度选择为120℃。

图2 某牌号聚乙烯醇在平衡温度为120℃时总离子流图1.乙酸甲酯；2.甲醇；3.乙酸

图3 某牌号聚乙烯醇在平衡温度为150℃时总离子流图1.乙酸甲酯；2.甲醇；3.乙酸

2.2.2 平衡时间考察

准确称取某牌号聚乙烯醇样品，置于顶空瓶内，分别将平衡时间设定为20、30、40、50、60和80min,考察甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面积随着顶空平衡时间的变化关系。从图4可以看出，随着顶空平衡时间的延长，甲醇、乙酸甲酯和乙酸含量不断增加，当平衡时间达到50min后，各类化合物的峰面积变化较小，表明气液两相之间基本达到平衡，故确定顶空平衡时间为50min。

图4 顶空平衡时间对甲醇、乙酸甲酯和乙酸峰面积的影响

2.2.3 进样量的选择

选取某牌号聚乙烯醇作为测试对象，精密称取不同的质量(0.0500g～0.5000g之间)，置于顶空瓶内，设置平衡温度120℃，平衡时间50min，考察甲醇，乙酸甲酯和乙酸峰面积随着不同进样量的变化关系。从图5可以看出，随着样品称样质量的增长，样品中释放出来的甲醇，乙酸甲酯和乙酸含量不断增加。当称样质量小于0.26g时，各组分峰面积呈线性增长关系。因此样品的称样质量应控制在0.0500g～0.2600g之间。

图5 不同的称样质量，乙酸甲酯，甲醇和乙酸的峰面积

全蒸发(full evaporation ,FE) 顶空技术是把顶空样品容器(瓶) 当作一个蒸发器而实现对样品中挥发性成分定量分析的一种技术。这项技术最初是在1993 年由Markelov和Guzowski[10]发展起来的。

根据物料平衡，系统中的质量平衡可通过此系统中组分i(Wi)的总质量表达[11]：

Wi=ciG(KiVL+VG)

(3)

式中，VL和VG是系统中浓缩相(L)和气相(G)的体积；Ki是恒温平衡状态下系统中待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的浓度之比，称为分配系数；Ki=ciL/ciL/ciG。ciL和ciG分别是待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的平衡浓度,ciL=WiL/VL和ciG=WiG/VG；WiL和WiG分别是恒温平衡状态下待测组分i在浓缩相(L)和气相(G)中的质量。

当KiVL≪VG，式(3)可以简化为

Wi≈ciGVG=WiG

(4)

即原来浓缩相(L)中待测组分全部转移至气相。其在气相的浓度与其在原来浓缩相中的被测成分的量成直接的线性关系。

Ki值可根据改变相比法原理进行测定[12]：通过称取不同质量的聚乙烯醇产品，即改变气固相比R，色谱峰面积的倒数1/Ai对相比R作图，可以得到一条直线y=ax+b，则分配系数Ki=b/a，再计算KiVL是否远小于VG。

选取某牌号聚乙烯醇作为测试对象，称样质量在0.0500g～0.2600g之间，精确称量至0.0001g,按照1.2顶空气相色谱-质谱条件进样，分别测定乙酸甲酯，甲醇和乙酸的峰面积。经计算，乙酸甲酯的分配系数为40。同样测得甲醇的分配系数为30，乙酸分配系数为50(表3)。

表3 根据乙酸甲酯、甲醇、乙酸的分配系数计算KiVL/VG值

样品质量(g)乙酸甲酯KiV/L/VC甲醇KiV/L/VC乙酸KiV/L/VC0.04220.070.050.090.10020.170.130.210.14950.250.190.310.20330.340.260.430.26030.440.330.55

从表3的结果可以看出，乙酸甲酯、甲醇，乙酸的KiV/L/VC值在0.05至0.55之间，若要满足式(4)成立的条件，KiV/L/VC值要尽可能地小。当样品质量为0.0422g时，乙酸甲酯、甲醇，乙酸的KiV/L/VC值分别为0.07，0.05和0.09，可满足式(5)成立的条件。综合上述实验结果，称样质量需≤0.0422g，称重时准确称量，精确到0.0001g。

2.3 定量分析

2.3.1 标样溶剂的选择

本实验尝试了N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇等不同溶剂溶解标样。N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂溶解待测组分后，溶液粘度较大，在本实验条件下，乙酸的校正曲线线性关系不佳。四氢呋喃和丙酮的保留时间和待测物乙酸甲酯、甲醇非常接近，影响乙酸甲酯和甲醇的准确定量。乙醇能很好地溶解乙酸甲酸，甲醇和乙酸，且测定过程中乙醇的出峰时间对其他待测物基本无干扰。故选择乙醇作为溶剂。

2.3.2 方法线性范围

精密移取1.4中所配制的标准溶液2μL至0.8mL于20mL顶空瓶中，密封进样。以待测物的峰面积为纵坐标，待测物的绝对质量(μg)为横坐标，进行线性回归，结果见表4。

表4 乙酸甲酯、甲醇和乙酸的线性范围、线性回归方程和相关系数

2.3.3 样品的重复性结果

随机选取3种不同编号批聚乙烯醇产品，每种各3份，精确称量至0.0001g，按照1.2顶空色谱-质谱条件进样，考察乙酸甲酯，甲醇和乙酸3种组分峰面积重复性，结果见表5。

表5 聚乙烯醇产品中乙酸甲酯、甲醇、乙酸含量重复性结果

从表5可以看出，聚乙烯醇产品中乙酸甲酯，甲醇和乙酸含量测定结果的RSD(%)分别在4.34%～5.79%，3.83%～5.50%和5.09%～5.21%之间，重复性良好。

2.3.4 样品加标回收率

称取聚乙烯醇实际样品3份，分别加入1.4中配制的标样若干体积，制成加标样品，按照1.2节顶空气相色谱-质谱条件测定其乙酸甲酯，甲醇和乙酸的含量，并计算加标回收率，以验证该方法的准确性，结果见表6。

表6 实际样品加标回收率结果

从表6结果可以看出，乙酸甲酯，甲醇和乙酸的加标回收率在89.88%～94.83%之间，说明该方法准确性较高。

3 结论

建立了测定聚乙烯醇中残留挥发性有机组分定性和定量的分析方法，使用INNOWAX 毛细管柱进行分离，GC/MS定性，外标法定量。实验对顶空进样条件进行了优化。在选定的实验条件下，用该方法测定聚乙烯醇中乙酸甲酯、甲醇、乙酸含量线性响应良好，线性相关系数r为0.9928～0.9985；实际样品加标回收率89.88%～94.83%，相对标准偏差为3.83%～5.79%。所建立的方法具有试样无需前处理，快速，准确等优点，适用于聚乙烯醇中残留挥发性有机组分的快速测定，本方法也可用于类似基质的残留挥发组分测定。

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Determination of methyl acetate, methanol, acetic acid in polyvinyl alcoho1 by headspace gas chromatography-mass spectrometry.

Xu Jingzao*, Peng Zhenlei, Wang Chuan, Zhang Yuhong, Bai Yu

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China)

The chromatographic column was INNOWAX (60m * 0.25mm, 0.5 μm) capillary column. The qualitative and quantitative analysises were performed by GC/MS. The external calibration was used for the quantification. The detected solvents were separated completely. The calibration curve of each solvent showed a good linear relationship(r: 09928 -0.9985) with good precision and accuracy. The addition standard recovery was in the range of 89.23%-94.24% and the relative standard deviations ( RSDs) were between 4.09% and 6.12%.The established method is accurate and reliable. It can be used for the determination of residual solvents in polyvinyl alcohol and other polymer materials.

polyvinyl alcohol; volatile organic components; methyl acetate; methanol, acetic acid; headspace gas chromatography-mass spectrometry

许竞早，女，1982年出生，副研究员，硕士，研究方向：有机产品杂元素分析 ，E-mail: xjz.sshy@sinopec.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.009

2016-11-08