气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中6种苯系物

胡会清 乐粉鹏 闫 澍 李雪梅 霍 帅 孟 妍

(中国检验检疫科学研究院，北京 100025)

气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中6种苯系物

胡会清 乐粉鹏*闫 澍 李雪梅 霍 帅 孟 妍

(中国检验检疫科学研究院，北京 100025)

通过HP-5MS色谱柱对塑胶跑道材料中苯系物进行分离，内标法定量，建立了气相色谱-质谱新方法，用于测定塑胶跑道材料中苯系物含量。实验结果表明：苯、甲苯、乙苯和二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的回收率分别为95%、94%、103%、98%、92%，精密度均小于3%。表明该方法可以用于塑胶跑道材料中苯系物含量的测定。

气相色谱-质谱法 跑道 苯系物 内标法

苯系物是指苯及衍生物，主要用于合成涂料、塑料、橡胶、树脂、纤维等材料[1,2]，迄今仍在开发新用途[3]。据报道[4]，2011年全球纯苯需求约为4200万吨，每年以3%的需求率增加，预计到2016年将增至5000万吨。由于大量生产使用和持续排放，苯系物在环境中已无所不在[5-7]。作为一种环境污染物，苯系物对生物体具有毒性，直接危害人类健康。世界卫生组织已将苯系物确定为强烈致癌物质[8]。大量研究表明，人长期吸入高浓度的苯类有毒有害气体，会产生头痛、头晕、失眠及记忆力衰退等症状[8-10]，甚至出现血液系统疾病[11]。目前，我国跑道材料中苯系物测定方法参照GB/T 18583-2008《室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量》中规定的气相色谱法进行测定。但气相色谱法很容易发生假阳性的结果，而气相色谱-质谱法(内标法)不仅能够定量，更能准确判断化合物类型，采用该方法测定跑道材料中的苯系物未见报道。本实验建立了一种气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中苯系物的方法，为跑道的质量监控提供了借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

5975C气相色谱质谱联用仪(美国 Agilent 公司)；MS204S电子天平(感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司)。

试剂：苯、甲苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-三氯苯、乙酸乙酯(色谱纯，Fisher Scientific)。

1.2 仪器条件

色谱柱：HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；进样口温度：260℃；进样方式：分流，分流比50∶1；进样量：1 μL；载气：氦气(99.999%)；流速：20 mL/min；程序升温：50℃(保持5 min)，以10℃/min升温至280℃(保持5 min)；电离源：EI源；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：SIM模式(表1)。

1.3 标准溶液的选择与配制

根据苯系物的物理化学性质，实验选取1，3，5-三氯苯作为内标物。1，3，5-三氯苯完全溶于乙酸乙酯，且不与苯系物反应，其色谱峰位置在间二甲苯与甲苯二异氰酸酯之间，与所测组分的色谱峰完全分离。

内标物的配制：准确称取1，3，5-三氯苯2.5000 g(精确至0.1 mg)于250 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容。

标准物质的配制：分别称取苯、甲苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯0.0200 g于20 mL棕色小瓶中，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL内标溶液，摇匀，待测。

1.4 样品测定及计算方法

塑胶跑道样品分别取自A、B、C3个生产厂家。准确称取1.0000 g(精确至0.1 mg)样品于25 mL具塞锥形瓶中，用移液枪分别加入5 mL乙酸乙酯和5 mL内标溶液，在摇床上震荡30 min。上清液过滤膜，取1 mL至样品小瓶中，供分析测试用。

按照下列公式计算样品中苯系物含量[12,13]：

Ri=(Mci*Ais)/(Mis*Aci)

Wi=(Mis*Ai*Ri)/(Ms*Ais)

式中：

Ri—化合物i的相对校正因子；

Mci—校准混合物中化合物i的质量，单位:g；

Mis—校准混合物中内标物的质量，单位:g；

Ais—内标物的峰面积；

Aci—化合物i的峰面积；

Wi—测试试样中被测化合物i的质量分数，单位：g/g；

Ms—测试试样的质量，单位：g；

Ai—被测化合物i的峰面积。

各目标化合物保留时间及特征离子见表1。

表1 各目标化合物保留时间及特征离子

2 结果与讨论

2.1 标准物质中苯系物色谱图

图1为标准物质中苯系物的色谱图。由图可知，按照本实验方法，所得各化合物的峰形对称，无拖尾现象，分离效果较好。实验发现，乙苯和邻二甲苯在HP-5MS色谱柱上不能完全分开，因此计算两者之和。

2.2 精密度分析

根据1.3实验方法，平行制备6份标准物质溶液，按照1.2实验方法对6个试样连续进样，所测结果如表2所示。苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯精密度分别为1.42%、1.64%、1.23%、2.04%、1.54%、1.97%、1.48%，均小于3%，符合标准要求。

图1 标准物质中苯系物色谱图1.苯；2.甲苯；3.乙苯、邻二甲苯；4.对二甲苯；5.间二甲苯；6.1，3，5-三氯苯；7.甲苯二异氰酸酯；8.六亚甲基二异氰酸酯

目标化合物测定响应值平均值精密度(%)苯3176324、3227930、3150770、3100028、3218802、313639231683741.42甲苯3810815、3874553、3746118、3750321、3723519、268451937649741.64乙苯和邻二甲苯791016、772860、776148、782325、768418、7614347753671.23对二甲苯2264211、2340869、2226756、2248018、2194883、228665222602322.04间二甲苯797045、816755、788327、795408、782675、7795727932971.54甲苯二异氰酸酯2078549、2095323、2020694、2084711、1998777、200197220466711.97六亚甲基二异氰酸酯995784、959814、989401、995595、987349、9641009820071.48

2.3 回收率计算

取1个空白样品，向空白样品中分别加入苯、甲苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯各0.0200 g，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL内标溶液，混匀，测定一次，以得到的组分的含量计算回收率。实验发现，乙苯和邻二甲苯在HP-5MS色谱柱上不能完全分开，因此计算两者之和。由表3可以看出，苯、甲苯、乙苯和二甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的回收率分别为95%、94%、103%、98%、92%，表明该方法准确度高，符合标准要求。

2.4 样品分析

按照本实验方法对1.4制备的样品进行测定，样品谱图及苯系物含量如图2、表4所示。采取内标法对苯系物进行准确定量，测得样品A中乙苯和二甲苯、甲苯二异氰酸酯的含量分别为0.02 g/kg、0.01 g/kg，苯、甲苯、六亚甲基二异氰酸酯未检出。通过保留时间和离子峰进行定性，样品A中确实含有乙苯、二甲苯、甲苯二异氰酸酯，其含量符合限量要求(0.05 g/kg)。样品B中乙苯和二甲苯含量为0.03 g/kg，苯、甲苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯未检出。样品C中甲苯二异氰酸酯含量为0.02 g/kg，苯、甲苯、乙苯和二甲苯、六亚甲基二异氰酸酯未检出。样品B、样品C中苯系物含量均符合限量要求(0.05 g/kg)。

表3 回收率实验

图2 样品A中苯系物色谱图1.乙苯和邻二甲苯；2.对二甲苯；3.间二甲苯；4.甲苯二异氰酸酯

苯系物含量(g/kg)样品A样品B样品C苯N.D.N.D.N.D.甲苯N.D.N.D.N.D.乙苯和二甲苯0.020.03N.D.甲苯二异氰酸酯0.01N.D.0.02六亚甲基二异氰酸酯N.D.N.D.N.D.

3 结论

采用气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中苯系物含量，通过HP-5MS色谱柱对苯系物进行分离，以1，3，5-三氯苯内标定量，结果表明该方法的精密度小于3%，苯系物回收率在92%-103%之间，表明该方法的结果准确度较高，同时为测定塑胶跑道材料中苯系物含量提供了参考依据。

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[12]GB 18583-2008，室内装饰装修材料 胶黏剂中有害物质限量[S].

[13]GB 18582-2008，室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量[S].

Determination of benzene series in plastic track by gas chromatograph-mass spectrometry.

Hu Huiqing, Yue Fenpeng*, Yan Shu, Li Xuemei, Huo Shuai, Meng Yan

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100025, China)

The benzene series in plastic track were detected by gas chromatograph-mass spectrometry. HP-5MS chromatographic column was used for the benzene series separation and the internal standard method was used for quantitative analysis. Main results for this study are as follows: The recoveries of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, toluene-2,4-diisocyanate, as well as hexamethylene diisocyanate were 95%, 94%, 103%, 98%, 92%, respectively. The precision of the methods was less than 3%. The method can be used to detect the benzene series contents in plastic track.

GC-MS; plastic track; benzene series; internal standard method

胡会清，女，1990年出生，研究生学历，主要从事消费品质量检测，E-mail：huhuiqing@caiqtest.com.

*通讯作者：E-mail：yuefenpeng@caiqtest.com.

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.004

2016-11-23