聚碳硅烷对磷酸盐胶黏剂性能影响

王 勃，曹先启，李 冰，陈泽明,2，李博弘，冯帅朋，贾新亮，韩 爽，王 超,2*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001）

聚碳硅烷对磷酸盐胶黏剂性能影响

王 勃1，2，曹先启1，李 冰1，2，陈泽明1,2，李博弘1，冯帅朋3，贾新亮1，韩 爽1，王 超1,2*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001）

以磷酸盐胶黏剂、聚碳硅烷为主要原材料，制备了一种杂化耐高温胶黏剂材料。并采用热重法（TG）测试了耐高温胶黏剂的失重；用拉力机检测了耐高温胶黏剂常温及高温剪切强度。结果表明：耐高温胶黏剂具有优异的耐热性能，添加羟基聚碳硅烷的磷酸盐常温高温力学性能明显提高。

磷酸盐；热失重;剪切强度

前言

磷酸盐胶黏剂具有固化温度低、固化收缩率小、高温结构稳定、耐水、环境友好等优点[1]，被广泛应用于航空航天耐高温材料的粘接、密封及螺纹锁固等领域[1,2]，但磷酸盐材料同样存在脆性大的问题，限制了其进一步的发展与应用，因此许多科技工作者采用不同的增韧方法对磷酸盐进行增韧研究。

聚碳硅烷（PCS）在高温下可转化为碳化硅（SiC）陶瓷，具有优异的耐高温性能[3～7]。本文在聚碳硅烷中引入不同的极性官能团，与磷酸盐进行共混，并利用聚碳硅烷高温下转变成SiC对磷酸盐进行增韧。且通过TG、万能拉力机对磷酸盐胶黏剂耐热性能、力学性能进行了测试与表征。

1 实验材料及方法

1.1 胶黏剂的制备

主要原材料为磷酸盐胶黏剂（自制）；含不同官能团的聚碳硅烷（自制）；硅烷偶联剂；助剂等。将聚碳硅烷和磷酸盐胶黏剂在研钵中充分研磨，使得聚碳硅烷与磷酸盐胶黏剂能混合均匀。

1.2 差热分析

通过差示量热扫描（DSC）来分析改性聚碳硅烷对磷酸盐胶黏剂固化温度的影响，对不同配方的改性聚碳硅烷进行测试。氮气气氛保护，气体流量50mL/min，测试温度室温～300℃，升温速率为5℃/min。

1.3 耐热分析

采用DuPont1090B型TGA热分析仪对制备的基体胶进行TG测试，升温速度为10℃/min，空气气氛。

1.4 剪切强度测试

采用三思万能拉力机按照国标GB7124进行测试。将每组配方取五个试样，去掉一个最高值与一个最低值，剩余三个数据求平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 聚碳硅烷与磷酸盐树脂相溶性的影响

将含不同官能团的聚碳硅烷与磷酸盐树脂混合均匀，静置，在显微镜下观察是否分相，结果如表1所示。从表1中可知，乙烯基改性聚碳硅烷的相溶性最差，羧基改性PCS次之，氯丙基改性PCS、羟基改性PCS相溶性较好。

表1 不同改性聚碳硅烷与磷酸盐树脂相溶性情况Table1 The compatibility of different modified PCS with the phosphate resin

2.2 羟基聚碳硅烷含量对胶黏剂固化行为的影响

图1 不同配方的胶黏剂DSCFig.1 The DSC curves of adhesives with different formulations

从图1中可以看到，在73℃附近，所有配方胶黏剂均有一个弱的放热峰，推测为氧化铝与磷酸二氢铝反应放出的热量造成的，继续升温后因水分脱除吸热，所以放热峰被抵消。0份羟基聚碳硅烷胶黏剂在128.2℃、151.3℃有两个吸热峰，2份羟基聚碳硅烷的胶黏剂在146.6℃、161.6℃有吸热峰，5份羟基聚碳硅烷的胶黏剂在145.7℃、161.3℃有吸热峰，15份羟基聚碳硅烷的胶黏剂在141.9℃、165.2℃有吸热峰，这些吸热峰为磷酸二氢铝脱水转变为三聚磷酸铝时脱水，水分挥发吸热所致。从上述吸热峰的位置可以认为，羟基改性PCS的加入使得磷酸盐固化的温度明显升高，这可能是羟基聚碳硅烷中小分子量部分和溶剂挥发造成的，但随着羟基聚碳硅烷含量的提高，固化温度的升高幅度变小。超过170℃后不再有峰出现，说明含羟基聚碳硅烷在180℃可完全固化。

2.2 杂化磷酸盐胶黏剂耐热性能分析

图2为含不同的羟基改性聚碳硅烷胶黏剂的热失重曲线。高温下羟基聚碳硅烷发生裂解，有气体以及小分子低沸物逸出，热失重随着羟基聚碳硅烷的增加而提高，但添加量的增加对胶黏剂高温稳定性影响较小，从图2可知纯磷酸盐胶黏剂1000℃热失重为5.1%，添加15份聚碳硅烷的磷酸盐胶黏剂1000℃热失重为6.2%，仅增加1.1%，说明添加羟基聚碳硅烷的磷酸盐胶黏剂同样具有优异的耐热性能。

图2 不同羟基聚碳硅烷含量的胶黏剂热失重Fig.2 The TG curves of adhesives with different hydroxyl polycarbosilane contents

2.3 羟基聚碳硅烷含量对胶黏剂剪切强度的影响

图3 羟基聚碳硅烷含量与胶黏剂剪切强度的关系Fig.3 The relation between the content of hydroxyl PCS and the shear strength of the adhesive

图3为羟基聚碳硅烷含量对胶黏剂剪切强度的影响。从图3中可以看到，常温及1300℃处理的胶黏剂剪切强度随着羟基聚碳硅烷含量增多而提高，至10份后提高的幅度减缓，基本保持不变。这是由于羟基聚碳硅烷为黏稠的液体，有一定的黏附性，含量的提高使得对SiC试片的粘接作用增强，而1300℃处理后，羟基聚碳硅烷转变为SiC，与SiC试片润湿性能较好，提高了界面粘接强度（图4为SiC试片粘接破坏照片）。对于1000℃处理的胶黏剂，剪切强度出现了先增后降的趋势，最大值出现在5份时，这是由于1000℃时，羟基聚碳硅烷陶瓷化生成的SiC尺寸与基体颗粒匹配性能较好，微观结构均一造成的。

图4 SiC陶瓷试片破坏照片Fig.4 The image of the broken SiC ceramic sample

3 结论

（1）采用含有多种官能团的改性聚碳硅烷与磷酸盐共混，试验证明含羟基聚碳硅烷与磷酸盐具有较好的相溶性。

（2）1000℃热失重为6.2%，具有优异的耐高温性能。

（3）1300℃处理后具有良好的机械性能，对SiC试片粘接的剪切强度达到约10MPa。

［1］ 周武艺,唐绍裘,刘文超，等.磷酸铝胶粘剂的合成反应动力学研究［J］.中国胶粘剂,2002,12（1）:1～3.

［2］ 周燕,邓诗峰,黄发荣.磷酸盐基复合材料中石英纤维的表面处理［J］.玻璃钢/复合材料，2009,11（2）:37～38.

［3］ SONG Y C,HASEGAWA Y,YANG S J,et al.The formation mechanism and the pyrolysis of the polymer［J］.Materials Science,1991, 9（26）:3658～3664.

［4］ 陈朝辉.先驱体转化陶瓷基复合材料［M］.北京:科学出版社,2012: 45～50.

［5］ YAJIMA S,IWAI T,YAMAMURA T,et al.Synthesis of a polytitanacarbosilane and its conversion into inorganic compounds［J］. Materials Science,1981（16）:1349～1355.

［6］ 范小林,冯春祥,宋永才，等.高熔点聚碳硅烷的合成及其裂解机理的研究［J］.宇航材料工艺,1999,32（5）:23～25.

［7］ YAJIMA S,HASEGAWA Y,HAYASHI J.Synthesis of continuous silicon carbide fibre with high tensile strength and high Young’s modulus［J］.Materials Science,1978,13（12）:2569～2576.

The Influence of Polycarbosilane on the Performance of Phosphate Adhesive

WANG Bo1，2,CAO Xian-qi1,LI Bing1,2,CHEN Ze-ming1,2,LI Bo-hong1,FENG Shuai-peng3,JIA Xin-liang1,HAN Shuang1and WANG Chao1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The high temperature resistant hybrid adhesive materials were prepared with phosphate adhesive and polycarbosilane as the main raw materials.The thermal weight loss and room temperature/high temperature shear strength were tested by thermal-gravimetric analysis and the tension machine.The results showed that the high temperature resistant adhesive had excellent heat resistance.The room temperature and high temperature mechanical properties had improved by adding hydroxyl polycarbosilane in phosphate adhesive.

Phosphate adhesive;thermal-gravimetric;shear strength

TQ433.9

A

1001-0017（2017）01-0018-03

2016-09-23

王勃（1974-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究员级高级工程师，从事高分子胶黏剂材料研究工作。

*通讯联系人：王超（1968-），博士，研究员。E-mail:wangchao711@163.com