传统农药制剂乳油的发展

焦俊超

来自科技部、环保部、农业部及国内近4O家企业的200余名与会代表就农药乳油的发展方向，农药乳油中高毒助剂苯、甲苯以及二甲苯等芳烃有机溶剂的替代，环境友好型农药乳油中新型有机溶剂的开发和应用前景以及农药乳油中有害溶剂限量（征求意见稿）等一系列有关乳油问题进行了深入讨论，为我国未来乳油发展指明了方向。

1 乳油发展倾向环境友好型

“与其他农药剂型相比，乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。但由于与环境相容性差，对乳油进行改造和限制使用也是必然的趋势。”据农业部农药检定所副所长顾宝根介绍。目前我国登记的农药中，有9201种乳油登记在案，按照2000家农药企业计算，每个企业乳油剂型有四五种，乳油的比例很大。

据了解，虽然近几年来我国水基化制剂发展快速，但目前乳油制剂仍占40%，远高于国外的26%；乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统落后剂型占64.5%，远高于发达国家的36%；我国的环保剂型仅占20%，低于发达国家的33%。中国农业科学院植物保护研究所副研究员陈福良认为，鉴于高毒溶剂和助剂的安全性，中国农药乳油应该尽快找出环境友好型替代品来取代二甲苯等芳烃类挥发性溶剂。取代工作应从以下三方面着手：发展环境友好乳油、发展高浓度乳油、发展水基化制剂。

“在削减高毒溶剂乳油生产的同时，应该加速对老剂型的改造和新型环保型农药乳油剂型的开发。” 中国农药工业协会理事長罗海章说。对此，顾宝根解释说，2008年～2010年，环境友好型剂型明显增加，新增水剂、水乳剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂等环境友好型剂型产品3000多个，数量超过1982年～2007年的总和。由于农药乳油产品中二甲苯等溶剂会污染环境、危害健康，倡导企业限制二甲苯等有害溶剂用量，使用更环保的矿物油、天然溶剂松节油、生物柴油等充当溶剂。

2 溶剂绿色化趋势愈发明显乳油问题的关键是溶剂

目前我国乳油所使用的溶剂主要是易挥发的轻芳烃溶剂，其缺点是毒性较高、易燃、半衰期长，对环境影响大等。此外，在其他一些剂型中还使用较多的毒性较高或具有致癌性的溶剂，如甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）等。据统计。截至2011年8月15日，我国乳油登记的农药有效成分为315个，微乳剂98个，水乳剂93个，悬浮剂329个，可湿性粉剂314个，水剂176个，颗粒剂74个，水分散粒剂146个，可溶性粉剂77个。 “我国乳油制剂中大量使用的甲苯、甲醇、二甲苯、DMF等已被美国、欧盟等禁止作为农药溶剂使用，因为它们严重影响着农产品安全和人们的健康。”

中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心张宗俭介绍说，目前已有植物源绿色溶剂植物油及其改性植物油（环氧大豆油、松树油、麻风树油、生物柴油等）、石油裂解类苯类替代溶剂（溶剂油、矿物油、液体石蜡油、煤油等）、煤焦油裂解产物（石脑油等）以及合成绿色溶剂产品（碳酸二甲酯、天然气制油产的副产基础油1等溶剂）可以作为苯类溶剂替代品，用于乳油、水乳、微乳等产品的溶剂，结合新型乳剂特点，开发出双子吡咯烷酮增溶剂，以提高溶剂的溶解性和乳油的稳定性能。另外，大部分乳油产品的有效成分，可以开发成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等其他环保剂型。张宗俭表示，随着农药产品向高效、安全、环保且经济的方向发展，水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐。一些新的剂型以及加工方法、助剂和溶剂产品会不断被开发应用，苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企业带来新的发展机遇。

中国农业大学理学院吴学民介绍说，矿物油溶solvesso100、solvessol50和solvesso 200属于C9芳烃溶剂和重芳烃溶剂，相比甲苯、二甲苯，其毒性较低、闪点较高，在国外已有多年的应用历史，可以较好地替代甲苯和二甲苯。法国索尔维公司的四种溶Rho.diasolv RPDE、Rhodiasolv Polarclean、Rhodiasolv AD—MA和Rhodiasolv Green 25对农药的溶解性较好，毒性也很低，但成本较高，用作助溶剂研究。油酸甲酯、脂肪酸甲酯和大豆油，用作农药溶剂能满足低挥发性、无药害和无毒性的要求，但对多数农药溶解度则较低。而桉叶素和乙酸仲丁酯综合来看是较好的溶剂。乙酸仲丁酯作为一种环保溶剂，对部分农药也有较好的溶解度且毒性较低，可尝试在农药行业中应用。传统农药溶剂有大量表面活性剂与之匹配。根据新型溶剂研制相关的表面活性剂将成为以后研究的重点。

3 绿色化趋势愈发明显，乳油问题的另一关键是乳化剂

目前我国乳油所使用乳化剂大部含有壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚类，早在2007年欧洲已经禁用，蓖麻类、脂肪醇聚氧乙烯醚等新型环保乳化剂将会带来新的发展机遇。

4 制剂企业将迎来发展机遇

近日，由中国农药工业协会公开的一份资料显示，2016年，我国农药产量约135万吨，出口61万吨（实物量），进口5万吨（实物量），国内消费量约为79万吨。从最近几年情况来看，制剂产量中乳油约占45%，使用溶剂30万吨左右，绝大部分是以高挥发性芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等。我国农药产品正在向高效、安全、使用方便、环保且经济的方向发展，水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐。安全的绿色溶剂及其配套的助溶剂、乳化剂将是未来农药产品研发和应用关注的重点。溶剂的毒性以及环境安全性必将纳入助剂管理之中。一些新的剂型、助剂和溶剂会不断被开发应用，苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企业带来新的发展机遇。

据国内著名上市企业研发工程师介绍，该公司提出的油酸甲酯为溶剂，以地沟油为原料。经过甲酯化制备，大多数原药溶解性能与二甲苯相当，可以作为一种性能优良溶剂取代传统的芳烃类溶剂应用于农药乳油制剂产品中。目前该溶剂已试用于除草剂、杀螨剂、杀虫剂等乳油产品中，取得了突破性进展。油酸甲酯作为溶剂配制农药乳油，可以减少制剂中的有机溶剂对环境的污染和有毒表面活性剂或其他助剂的使用，也会对杀虫具有显著的增效作用，而且还克服了农药单一使用害虫容易产生抗性的缺点，具有高效、低毒、低残留、不污染农产品和环境等优点，是甲苯、二甲苯等农药助剂的理想替代品。并且使用地沟油减少不法分子作为食用油来用，保护了人类身心健康。