水热合成六核铜簇取代缺位多金属氧酸盐的晶体结构及表征

薛 韩，贾 俊，曲广娜，乔永超，武媛媛，吕 丹，钱玉亮

(大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712)



水热合成六核铜簇取代缺位多金属氧酸盐的晶体结构及表征

薛 韩，贾 俊，曲广娜，乔永超，武媛媛，吕 丹，钱玉亮

(大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712)

本文利用水热技术合成了一个新型无机有机杂化的硅钨酸盐[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]。对该化合物进行了红外光谱、元素分析、热重分析和X-射线单晶衍射分析，表明化合物1是由三缺位的Keggin片段和原位生成的六核铜簇组成，这样的结构单元通过单桥连成一维链，铜的八面体构型由于姜泰勒效应而发生形变，这是化合物1形成的一个重要条件。

硅钨酸盐；六核铜；合成；晶体结构

多金属氧酸盐是一类结构类型丰富，组成多样可变的化合物，由于它在电化学、催化、医药、磁性等方面的广泛应用[1]，使其成为无机化学的一个重要研究分支。过渡金属取代多金属氧酸盐表现的诸多性质以及丰富的拓扑结构进一步推动了新化合物的合成和表征。新化合物合成的一个重要策略就是将有顺磁性的过渡金属植入到缺位多金属氧酸盐片段上，得到具有磁性和催化功能的目标物种。之前报道的取代型缺位多酸中，无机物与二聚夹心型占多数而且过渡金属的数量也大多不超过6个。通过原位的裁切和自组装得到无机有机杂化的多金属氧酸盐还面临着巨大挑战。2007年，杨国昱课题组报道了一系列利用水热合成方法以三缺位的钨氧簇为前驱体自组装合成的平面型六核镍簇取代的无机有机杂化的多金属氧酸盐，这是当时镍取代核数最多的单簇钨氧簇[2]，之后该课题组利用不同有机配体取代六核镍簇上的端基水以{Ni6PW9}为次级单元构筑了一系列化合物，包括：大尺寸的纳米笼[Ni(en)2(H2O)2]6{Ni6(Tris)(en)3(BTC)1.5(B-α-PW9O34)}8·12en·54H2O[3]和纳米线{[H6Ni20P4W34(OH)4O136(enMe)8(H2O)6]}[4]，极大丰富了这类化合物的结构类型。受到这部分出色工作的启发，2012年，王秀丽课题组利用常规水溶液方法将平面六核钴嫁接到{PW9}上得到化合物[Co6(μ3-OH)3(H2O)9L(PW9O34)]，并用半刚性有机配体连接实现二维平面的构筑[5]。从以上工作中不难发现，平面型六核金属取代的钨氧簇具有很好的可调节性，可以作为次级单元组装成具有功能性的新结构，因此具有非常广阔的研究前景，值得进一步拓展至其他金属。

本文选用CuII与三缺位钨氧簇反应，试图得到多聚的铜取代的次级单元，主要基于两点考虑：a.铜离子具有比镍离子的八面体构型更多的配位构型，如：三角双锥、四方锥和八面体。b.在八面体构型中铜离子由于姜泰勒效应会发生扭曲，可以在一定程度上减小多个金属在缺位活性位点上聚集的空间阻力，从而稳定化合物的结构，有利于得到新构型。经过不断摸索，得到了一例平面六核铜取代的钨氧簇化合物1：[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]·6H2O，它通过首尾错位相连形成一维链状构型。

1 实验部分

试剂:Na2WO4·2H2O、NaSiO3·5H2O、CuCl2·2H2O、Na2CO3(国药集团化学试剂有限公司)，二乙烯三胺(中国医药上海化学试剂公司)。

2 合成

2.1 Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O的制备

按照文献方法合成{A-α-SiW9}前驱体，洗涤干燥，红外表征表明特征峰与文献一致。

2.2 [Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]·6H2O的合成

将Na9[A-α-SiW9O34]·18H2O (0.335 g，0.117 mmol)溶解在浓度为0.2 mol/L，pH为4.8的HAC-NaAC 缓冲溶液10 mL中，然后加入CuCl2·2H2O(0.284 g，1.666 mmol)。搅拌10 min后，将二乙烯三胺(0.15 mL，1.383 mmol)逐滴加入到反应溶液中，将混合物接着再搅拌2 h，然后装入25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并置于170 ℃的烘箱中加热3 d，取出后自然冷却至室温，得到棕色晶体化合物1，产率为35%(按Na9[A-α-SiW9O34]·18H2O计算)。元素分析(%) C12N9H59O45SiW9:计算值C，5.28；H，2.14；N，4.62；Si，1.03；W，60.58。实验值C，5.32；H，2.07；N，4.70；Si，0.98；W，60.39。IR (KBr压片，cm-1): 3434(s)，3258(vw)，3120(m)，1620(s)，1509(w)，1215(vw)，1109(w)，1090(vs)，985(w)，940(m)，887(s)，780(m)，714(s)，626(m)，537(w)，511(w)。

3 结果与讨论

3.1 合成讨论

在我们的水热反应体系中，通过调控合适的Cu2+，有机配体，pH值和反应温度，化合物1被合成出来。首先得到了极少量的化合物1，其缺位位点上排布了一个平面六核铜，这是通过[A-α-SiW9O34]10-和CuCl2·2H2O以及有机配体二乙烯三胺和缓冲溶液在160℃条件下反应得到的。在这里CuCl2·2H2O是过量的，以此来增大它与多酸前驱体[A-α-SiW9O34]10-的反应活性以得到想要的高核产物。在相同反应条件下，提高反应温度到180 ℃化合物1产率有所提高，反应温度进一步提高到了200 ℃，产率下降，温度继续升高产率为零，说明这个反应的最佳温度是在170 ℃～180 ℃。我们还考察了其他种类胺对结构形成的反应，用1，6-己二胺和4，4′-bpy 代替二乙烯三胺在相同的条件下反应得不到想要的晶体只有一些粉末。因此，推断有机胺的尺寸可能对目标产物的形成有着决定性的作用。除了以上的因素，我们还考察了其他条件，如:反应的pH值对最终产物的影响，结论是在pH=5左右的时候更有利于反应进行。

3.2 化合物1晶体结构

化合物1属于正交晶系，Pnma空间群。结构单元中包含一个六核铜簇{Cu6(deta)3(H2O)2}修饰的Keggin型三缺位SiW9：[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3(B-α-SiW9O34)](如图1a所示)和6个游离水。1可以看作是由SiW9单元诱导形成的共面的六个铜形成的一个平面三角型，它们通过三个μ3-OH桥相连(Cu-μ3-OH，2.009(9)-2.055(6)A°)，同时与来自SiW9结构单元上的六个μ3-O(Cu-μ3-O，2.068(6)-2.184(6)A°)和一个来自SiO4的μ4-O配位[Cu-μ4-O:2.143 (8)-2.179(6)A°]，稳定了这个平面构型。在化合物1中有一个穿过Cu3和Cu4的镜面，因此六个铜有四种配位环境，Cu3与一个二乙烯三胺上的三个N(Cu-N，2.057(4)-2.089(5)A°)、两个来自SiW9上的μ3-O和一个μ3-OH形成八面体构型，Cu1与Cu3配位环境相似，不同的是与他们相邻的Cu2与Cu4配位环境略有不同，Cu2与四个来自SiW9上的μ3-O、一个μ3-OH和一个配位水(Cu-OW，2.061(5)A°)形成八面体构型，Cu4没有与配位水配位而是与下一个结构单元钨氧簇的端氧配位(Cu-O，2.062(2)A°)，形成了一个首尾相连的之字形链。与以往报道的六核铜不同[6]，化合物1中的配位水被二乙烯三胺以及多酸端氧所取代，形成了链状结构(如图1b所示)，这说明六核铜上的配位水也可以被有机配体或相邻的端氧取代，从而为今后的裁切、组装提供了理论基础。

图1 化合物1的结构图1a和一维链状图1bFig.1 Structure chart 1a of compound 1 and 1b one-dimensional chain chart

3.3 化合物1的粉末衍射

化合物1的粉末衍射数据(如图2所示)与单晶X射线衍射的拟合数据相一致，证明化合物1为纯相。在实验和拟合数据中峰强度不同是由于实验采集粉末样品数据过程中晶体取向不同引起的。

3.4 化合物1的热稳定分析

为了研究化合物1的热稳定性，对其进行了TG测试，样品在空气气氛下且加热速度为10 ℃/min，温度范围控制在30 ℃～900 ℃。热重曲线表明(如图3所示)，化合物1的失重过程在30 ℃～900 ℃范围内有三步，第一步失重发生在30 ℃～173 ℃，失重4.04%，对应6个结晶水的失去(理论值3.96%)。第二步失重发生在173 ℃～563 ℃，失重11.22%，对应3个二乙烯三胺配体的失去(理论值11.33%)。第三步失重发生在563 ℃～900 ℃，失重1.27%，对应四个质子脱水，该结果与理论值1.32%大致相等。

图2 化合物1的粉末衍射图Fig.2 Powder diffraction chart of compound 1

图3 化合物1的热重曲线图Fig.3 Thermogravimetry curve chart of compound 1

4 结论

本文利用水热合成技术合成了一例平面六核铜取代的无机有机杂化的钨氧簇，并对它进行了红外、X-射线粉末衍射、元素分析等表征。X-射线单晶衍射分析表明该结构单元中的三个铜分别与三个二乙烯三胺配位，并通过钨氧簇上的端氧连接成一维链状结构。这个结构的合成说明在三缺位钨氧簇的诱导下，水热合成技术可以实现过渡金属铜在缺位活性位点聚集成簇，为今后进一步修饰这类化合物，实现功能化奠定基础。

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[2] S. T. Zheng，G. Y. Yang. Combination between lacunary polyoxometalates and high-nuclear transition metal clusters under hydrothermal conditions: I. from isolated cluster to 1-D chain[J]. Chem. Commun，2007，(43):1858-1860.

[3] S. T. Zheng，G. Y. Yang. Poly (polyoxotungstate) with 20 Nickel Centers: from Nanoclusters to One-Dimensional Chains[J]. Angew. Chem. Int. Ed，2009，(04): 7176-7179.

[4] S. T. Zheng，J. Zhang，G. Y. Yang. Cubic Polyoxometalate-Organic Molecular Cage[J]. J. Am. Chem. Soc，2010，(132):15102-15103.

[5] X. L. Wang，X. J，Liu，A. X. Tian. A novel 2D→3D {Co6PW9}-based framework extended by semi-rigid bis (triazole) ligand[J]. Dalton Trans，2012，(41):9587-9589.

[6] B. Li，J. W. Zhao，S. T. Zheng，G. Y. Yang. Combination Chemistry of Hexa-Copper-Substituted Polyoxometalates Driven by the CuII-Polyhedra Distortion: From Tetramer, 1D Chain to 3D Framework[J]. Inorg. Chem， 2009，(48):8294-8303.

Combination between lacunary polyoxometalates and Hexa-Copper clusters under hydrothermal conditions

XUE Han, JIA Jun, QU Guang-na, QIAO Yong-chao, WU Yuan-yuan, LV Dan, QIAN Yu-liang

(College of Chemical Engineering, Daqing Normal University, Daqing 163712, China)

A new inorganic-organic hybrid silicotungstates built from trivacant Keggin fragments and in situ generated hexa-CuII clusters [Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)] were hydrothermally synthesized by reaction of CuCl2·2H2O and trivacant Keggin polyoxoanion Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O in the presence of diethylenetriamine under hydrothermal conditions and characterized by IR spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric analysis, single-crystal X-ray diffraction . Single-crystal X-ray diffraction indicates that 1 is a new 1D chain constructed from [Cu6(deta)3SiW9(H2O)2] units by single-bridging mode. Importantly, the CuII-polyhedra Jahn-Tell distortion plays a crucial role in the formation of 1.

Silicotungstates; Hexa-CuII; Synthesize; Crystal structure

2016-12-26

大庆师范学院博士科研启动基金(16ZR04)；黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(201510235042)

薛韩(1982-)，女，博士，讲师。

O611

A

1674-8646(2017)04-0010-03