纺织品中有机锡化合物测试方法的对比研究

陆佳英

摘要：

为准确测定纺织品中有机锡化合物的含量，采用GB/T 20385、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179 三種不同方法进行测试研究。结果表明：酸性汗液不能对有机锡化合物进行有效萃取，而在二乙基二硫代氨基甲酸钠或环庚三烯酚酮为络合剂的条件下，采用有机溶剂能对纺织品中的有机锡化合物进行充分萃取，且萃取温度不宜过高。

关键词：有机锡化合物；气相色谱质谱联用仪；萃取剂

1 前言

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合形成的金属有机化合物，其通式为RnSnX4-n（n=1-4，R为烷基或芳香基），可作为催化剂、稳定剂、农用杀虫剂、杀菌剂、日常用品的涂料和防霉剂等。有机锡化合物会造成环境污染和生物体损害，含有有机锡化合物的纺织品与人体接触后会产生毒性，影响身体健康。2010年7月1日以来，欧盟规定混合物或物品中相关有机锡化合物的含量均不得超过0.1wt%，同时规定与皮肤接触的纺织品、手套、儿童护理用品和女性保洁用品等不得使用锡含量超过0.1wt%的二辛基锡（DOT）化合物。OEKO-TEX Standard 100（2013）《生态纺织品标准100 通用及特别技术条件》和GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》明确规定了三丁基锡（TBT）、TPhT（三苯基锡）、二丁基锡（DBT）等的限量值。

目前，我国测试有机锡化合物含量的标准主要有GB/T 20385—2006《纺织品 有机锡化合物的测定》、GB/T 22932—2008《皮革和毛皮 化学试验 有机锡化合物的测定》、OEKO-TEX Standard 200（2013）《生态纺织品标准200检测程序》、WSP 351.0.R4《吸收性卫生用品中有机锡I类测试方法标准-乙醇萃取法》和ISO/TS 16179：2012《鞋类 鞋和鞋部件中可能存在的临界物质 鞋材料中有机锡化合物的测定》。

2 试验

2.1 试验准备

仪器：GC-MS气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技有限公司），恒温水浴振荡器，温控超声水浴锅，磁力搅拌器，涡旋混合器。

试剂：正己烷、冰醋酸、醋酸钠、乙醇、甲醇、无水硫酸钠、异辛烷、四乙基硼化钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、环庚三烯酚酮、L-组氨酸盐酸盐一水合物、磷酸二氢钠二水合物、氢氧化钠、氯化钠，试剂均为分析纯。

样品：试验样品均由送检单位提供。

2.2 试验步骤及结果计算

试验步骤和测试结果均按照标准GB/T 20385—2006、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179：2012操作和计算。

3 结果与讨论

3.1 定性与定量

采用气相色谱-质谱仪（GC-MS）对空白样品、样品和标样分别测试，GC-MS色谱图和质谱图中相同保留时间有色谱峰出现，根据表1中的选择离子进行确证。

3.2 不同标准方法萃取有机锡化合物

3.2.1 GB/T 20385—2006方法

按照GB/T 20385—2006方法检测标样、空白样和实际样品中的有机锡化合物。由图1可知，加标试验能够检测到标样中的DBT、TBT、DOT和TPhT 4种有机锡化合物[如曲线（c）标样所示]，但是不能检测到实际样品和空白样中的有机锡化合物[如曲线（b）样品和曲线（a）空白所示]，因此采用酸性汗液作为有机锡的萃取液时，不能对有机锡化合物进行有效萃取。由于酸性汗液为水性溶液，而有机锡化合物不溶或难溶于水，因此酸性汗液非有机锡化合物的良萃取剂。

3.2.2 WSP 351.0.R4 方法

由图2可知，采用WSP 351.0.R4方法的加标试验检测出标样中的4种有机锡化合物[如曲线（c）标样所示]，实际样品中DOT化合物[如曲线（b）样品所示]，空白样品中0种化合物[如曲线（a）空白所示]。通过加标浓度和测定峰面积绘制校准曲线，得出DOT化合物的线性回归方程：y=7.8×103x+1.17×103，R2=0.998，采用此方程定量3个平行样品，DOT化合物检出量分别为22.27mg/kg、22.50mg/kg和23.02mg/kg。试验表明采用WSP351.0.R4方法可以检测出样品中的有机锡化合物且具有良好的重现性，同时也表明该方法采用的萃取剂二乙基二硫代氨基甲酸钠稀乙醇溶液可以有效提取样品中的有机锡化合物。所以采用有机溶剂为萃取剂，在一定量络合剂的络合作用下，可以对有机锡化合物进行充分萃取。

3.2.3 ISO/TS 16179方法

由图3可见，采用ISO/TS 16179：2012方法的加标试验检测出标样中的4种有机锡化合物[如曲线（c）标样所示]，实际样品中DOT化合物[如曲线（b）样品所示]，空白样品中0种化合物[如曲线（a）空白所示]。通过加标浓度和测定峰面积绘制校准曲线，得出DOT化合物的线性回归方程：y=1.01×104x-3.08×103，R2=0.996，采用此方程定量3个平行样品，DOT化合物检出量分别为16.68mg/kg、15.58mg/kg和16.98mg/kg。试验表明采用ISO/TS 16179：2012方法可以检测出样品中的有机锡化合物且具有良好的重现性，同时该方法采用的萃取剂甲醇/乙醇（4+1）和环庚三烯酚酮溶液可以有效提取样品中的有机锡化合物。采用ISO/TS 16179方法萃取过程中在60 ℃超声波处理1 h，而有机锡化合物易挥发，在萃取过程会有一定量的损失，因此DOT化合物的检出量比采用WSP 351.0.R4方法测定的DOT化合物的检出量要低。结果表明在检测有机锡化合物时，应当采用较低的温度，以确保检验结果的准确性。

3.3 不同萃取剂的选择

三种标准GB/T 20385、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179中GB/T 20385测试范围广，因此采用GB/T 20385方法制备样品，采用三种标准中的萃取剂测试有机锡化合物含量，对结果进行分析和讨论。

（a）以二乙基二硫代氨基甲酸钠稀乙醇为萃取剂

（b）以环庚三烯酚酮-甲醇/乙醇溶液为萃取剂

图4 GB/T 20385测试的有机锡化合物的SIM谱图

图4（a）利用GB/T 20385方法测定的SIM谱图，采用二乙基二硫代氨基甲酸钠稀乙醇溶液为萃取剂替代酸性汗液萃取液。对比图4（a）中的空白、样品和标样谱图，在样品中检测出DOT化合物，通过此条件下DOT化合物的线性回归方程：y=7.96×103x-2.68×103，R2=0.996，采用此方程定量三个平行样品，DOT化合物检出量分别为21.3 mg/kg、22.6 mg/kg和21.9 mg/kg。

图4（b）利用GB/T 20385方法测定的SIM谱图，采用环庚三烯酚酮-甲醇/乙醇溶液为萃取剂替代酸性汗液萃取液。在样品中检出了DOT化合物，通过此条件下DOT化合物的线性回归方程：y=1.08×104x-3.04×103，R2=0.996，采用该方程定量三个平行样品，DOT化合物检出量分别为23.8 mg/kg、22.6 mg/kg和24.5 mg/kg。

由试验结果可知，采用GB/T 20385方法使用不同的萃取剂，检出有机锡化合物有明显差别。有机锡化合物的检测量与采用WSP 351.0.R4方法测定的检出量基本一致，而比采用ISO/TS 16179：2012方法检出量高。在纺织品中有机锡化合物检测时，需采用有机溶剂为萃取剂，并在一定量的络合剂存在条件下进行测试，萃取的温度不宜过高，否则会造成有机锡化合物的损失。

4 结论

（1）由于酸性汗液为水性溶液，而有机锡化合物不溶或难溶于水，因此酸性汗液非有机锡化合物的良萃取剂。

（2）采用有机溶剂为萃取剂，在一定量的络合剂的络合作用下，可以对有机锡化合物进行充分的萃取，且萃取温度不宜过高，以确保有机锡化合物的检测结果准确可靠。