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水青树木材红外光谱特征研究

2017-05-13庄琳宋小娇徐燕红

湖北农业科学 2017年7期
关键词:木质素

庄琳+宋小娇+徐燕红

摘要:采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)法测定了水青树等6种木材红外光谱。结果表明,通过各自的特征峰和共有峰相对峰强的比较可以区别6种木材。水青树木材的红外光谱各官能团吸收峰的特征表明,其化学组分交错于针阔叶材之间,木质素含量和结构具有一定针叶材的特征。通过红外光谱共有峰率和变异峰率双指标序列法的分析,在系统位置上,水青树与金缕梅科处于更近的位置,而与木兰科更远。红外光谱在木材分类研究和鉴定领域有较好的应用前景,此技术也有望成为木材司法鉴定体系中的有效方法之一。

关键词:傅里叶变换红外光谱(FTIR);水青树;木材识别;双指标序列法;木质素

中图分类号:O657.3;S781 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2017)07-1334-06

DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.07.035

Study on the Infrared Spectral Characteristic of Tetracentron sinense Wood

ZHUANG Lin, SONG Xiao-jiao, XU Yan-hong

(Nanjing Forest Police College, Nanjing 210023, China)

Abstract: Using Fourier transform infrared spectrometry to determine the infrared spectrum of six kinds of wood including Tetracentron sinense. The results showed these six kinds of wood could be distinguished through comparing their respective relative intensity between characteristic peak and common peak. Characteristics of absorption peak in various functional groups of Tetracentron sinense wood showed that its chemical component was intermixed between the needle and broadleaf wood,the content and structure of its lignin had some characteristics similar to soft wood. Through dual-index sequence analysis on the common peak ratio and variation peak ratio of infrared spectrum,Tetracentron sinense showed more closer to hamamelidaceae than magnoliaceae in the position of system. The infrared spectrum had a good application prospect in the classification and identification of wood,and the technology could be expected to become one of the effective ways in judicial identification system of wood.

Key words: Fourier transform infrared spectrum; Tetracentron sinense; wood identification; dual-index sequence; lignin

水青樹(Tetracentron sinense Oliv.)是中国独特稀有的单种科阔叶材树种,目前仅存少量大树,由于其起源较早(自白垄纪或早期三迭纪),系古老孑遗种,保留了一些原始的性状,木质部无导管而具管胞,对研究中国古代植物区系的演化、被子植物系统和起源具有重要的科学价值,因而被列为国家Ⅰ级保护植物。自1887年被发现以来,引起了人们广泛的关注。专家学者对其展开了多学科研究,李坚[1]对水青树木材的超微结构与化学元素进行了研究。张萍等[2]对水青树叶形态和木材解剖进行了研究;方桂珍等[3]研究了水青树木材的化学组成;吴保国等[4]研究了水青树磨木木素的结构;吴献礼[5]研究了水青树茎皮的化学成分;来国防等[6]对水青树茎干中化学成分的提取与分离进行了研究。傅里叶红外光谱法(FTIR)是利用化合物特有的红外吸收光谱,根据谱带的数目、位置、形状和强度(峰值)的特点来判断是否存在该化合物或官能团。红外光谱法分析木材时仅需微量材料,在不破环其物理结构和化学成分的状态下进行无损鉴定。刘贵生等[7]运用红外光谱法,分析红松和落叶松两种木材的微细碎料并根据红外光谱特征吸收峰变化差异对其做出了鉴定。胡爱华等[8]采用红外光谱法,对针阔叶材木质素和纤维素特性进行研究;张蓉等[9]根据红外光谱特征吸收峰的差异性,对5种红木进行了有效识别,并认为通过红外光谱特征进行木材树种识别基本可行。

鉴于木材的司法鉴定只需界定到树种即可,没有必要对化学成分作详细研究,故本研究样本采用直接刮取微量木材纤维,应用傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射法检验样本的红外光谱。该方法特点是需要样本量极少,仅需木材纤维1~2 mm长即可,检验速度快。木质素分子结构特别复杂,其红外光谱受到试样来源和分离方法及红外测定方法影响很大。从桦木磨木木质素的红外光谱中,可见到增加磨碎时间,木质素中紫丁香环随之增加。抽提法研究木材光谱,会带来化学成分的改变[10]。本方法可以不必分离木质素而直接揭示原本木质素的结构及其变化。

本研究对国家Ⅰ级野生保护植物水青树木材的红外光谱特征进行了分析,并分别用同样是孑遗类国家Ⅰ级保护的红豆杉、银杏等木材进行对照研究,探讨它们红外吸收峰的归属问题,对木材之间的鉴别进行了初步尝试,以期对珍贵树种木材微量或无损鉴别探索一种简捷有效的方法。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究以水青树科水青树属水青树为主要研究对象,同时以红豆杉科红豆杉属红豆杉[Taxus chinensis(Pilger) Rehd.]、银杏科银杏属银杏(Ginkgo biloba L.)、木兰科含笑属金叶含笑(Michelia foveolata Merr.ex Dandy)、金缕梅科枫香属枫香(Liquidambar formosana Hance)和金缕梅科蕈树属细柄覃树(Altingia gracilipes Hemsl.)木材作为对比研究的参照物。样本均来自于国家林业局森林公安司法鉴定中心植物实验室。

1.2 方法

测试仪器:Nicolet iN10 MX型FT-IR傅里叶红外光谱仪,ATR附件,金刚石晶体,检测器:DTGS。

参数设置:测试波数范围4 000~400 cm-1,仪器分辨率4 cm-1,扫描采样32次。分析软件omnic8.2。

将木材标本进行采样,用刀片在木材标本上刮取纤维丝,长1~2 mm,粗0.2 mm即可。调试仪器后将待测木丝置于金刚石晶体上,用FTIR-OMNI采样器固定钮压紧样品,木丝与金刚石晶体之间形成紧密结构,进行扫描,计算机采集样本的衰减全反射红外光谱文本文件和图形文件。每个标本取样6次,重复试验6次,红外光谱图取其平均图谱。

2 结果与分析

2.1 水青树等6种木材红外光谱分析

图1为水青树等6种木材的红外吸收光谱,图谱明显区分出3个谱带区域,4 000~2 700、2 700~1 800、1 800~600 cm-1。2 700~1 800 cm-1区域木材几乎没有吸收峰,有一些弱峰为金刚石晶体形成,所以不予讨论。

4 000~2 700 cm-1区域有两个明显的吸收峰,一个处于3 340 cm-1附近,另一个在2 900 cm-1附近。由于样本处理的方式不同,吸收峰位会发生一定的位移,但一般而言3 500~2 900 cm-1区域为木质素、纤维素、半纤维素等物质中羟基的O-H伸缩振动和甲基、亚甲基中的C-H伸缩振动。2 901 cm-1附近所表现的吸收峰应该是一种重合的叠加峰。1 800~600 cm-1区域为木材红外图谱的指纹区,图2即为6种木材在这一区域的截图,为了研究的方便,将其分两组进行比较,即水青树、红豆杉、银杏为一组,金叶含笑、枫香、细柄覃树为一组。

表1为水青树等6种木材红外光谱主要吸收峰、官能团归属及其吸收峰相对强度。1 732 cm-1附近表征纤维素羰基、非共轭的酮、酯和羟基中的C=O伸缩振动。6种木材均有吸收峰。该位置与木质素和纤维素的相对含量有关,两者比值越大,峰位就会向低峰位漂移,针叶树一般峰位低,木质素含量普遍比阔叶树高[11,12]。

1 655 cm-1附近表征的是共轭羰基伸缩振动,C=O伸缩振动,对位取代共轭芳酮的吸收峰。在此峰位上水青树无吸收峰,其他5种木材均有弱吸收峰。

1 646 cm-1附近表征的是C=O伸缩振动,对位取代共轭芳酮。在此峰位上,水青树、枫香、细柄覃树有弱吸收峰,而红豆杉、银杏、金叶含笑无吸收峰。

在1 600 cm-1附近,表征木质素侧链上的C=O伸缩振动加上芳香环骨架振动的吸收峰;4种阔叶树木材峰位均在1 600 cm-1以下,几乎没有差异,均在1 594 cm-1附近。而2种针叶树均在1 600 cm-1以上,红豆杉峰位在1 606 cm-1,银杏在1 601 cm-1。

1 507 cm-1附近处表征芳香环骨架的伸缩振动,所有树种都表现出强吸收峰。4种阔叶树峰位均在1 509 cm-1以下,水青樹1 507 cm-1、金叶含笑1 505 cm-1、细柄覃树1 505 cm-1、枫香1 503 cm-1;2种针叶树均在1 509 cm-1以上,红豆杉1 511 cm-1、银杏1 509 cm-1。一般而言,针叶树的峰位基本上都在1 510 cm-1以上,而阔叶树的峰位都在1 509 cm-1以下。这是因为针叶树中主要为愈疮木型木质素,紫丁香型木质素很少或无,1 510 cm-1为针叶树中愈疮木型木质素上苯环的特定吸收峰。阔叶树的木质素除了愈疮木型之外,还有一定比例的紫丁香型木质素,两者的组成比例为4∶1至1∶2,随着紫丁香基含量的增加,芳香环变形振动的位置就会降低,致使吸收峰由1 510 cm-1偏移至1 506 cm-1。紫丁香基越多,致使峰位向下漂移的动力就越强[13]。水青树1 507 cm-1的峰位表明其紫丁香基含量低于一般的阔叶树。

1 460 cm-1附近表征C-H的平面变形弯曲振动与-CH3和-CH2-相关联的不对称弯曲振动[14]。此峰位,金叶含笑、枫香表现为单峰,峰位在1 458 cm-1附近,水青树、红豆杉、银杏、细柄覃树分裂为双峰,分别是1 462、1 452 cm-1附近。

1 420 cm-1附近吸收峰是其他类型芳香环的振动[15];1 370 cm-1处表征脂肪族在甲基中和酚OH上的C-H伸缩振动[16];6种木材均有强吸收峰。

1 330 cm-1附近表征的是愈疮木基CH2弯曲振动,在1 320 cm-1附近表征典型的紫丁香基丙烷环呼吸、C-O拉伸等。阔叶树由于含有较多的紫丁香基,一般表现为单个强吸收峰;针叶树由于主要是愈创木基,含有少量甚至不含有紫丁香基,针叶树一般分裂为两个弱吸收峰。金叶含笑、枫香、细柄覃树峰位分别是1 321、1 325、1 324 cm-1,具备典型的阔叶树特征;红豆杉峰位为1 337和1 317 cm-1;银杏峰位为1 333和1 317 cm-1,具备典型的针叶树特征;水青树峰位为1 328和1 319 cm-1,这表明水青树又具有一定的针叶树木质素的结构特征。

1 300~1 200 cm-1区域为酚的C-O伸缩振动。苯环上有一個酚羟基时,形成一个宽强峰;邻位二酚则分裂为两个峰,峰位在1 280和1 250 cm-1附近。邻位二酚成醚后,C-O-C的反对称伸缩振动使这两个峰发生位移,愈疮木基向低处漂移,形成1 266和1 228 cm-1两个峰。1 266 cm-1附近表征的是愈疮木基环加上C=O振动,针叶树一般有强吸收峰,阔叶树一般无此峰。红豆杉、银杏均有此峰,而其他4种木材均无此峰。

1 233 cm-1附近处表征表征紫丁香基、C-C和C-O的伸缩振动并与C=O伸缩相关联,,水青树、金叶含笑、枫香、细柄覃树4种木材均有一强吸收峰。

1 228 cm-1附近红豆杉、银杏2种木材均有一弱吸收峰,这是因为受到上述C-O-C的反对称伸缩振动的影响峰位向下漂移[17]。

1 156 cm-1处表征C-H芳香族面内弯曲,紫丁香基的特征,与仲醇C-O伸缩振动重合;1 104 cm-1处表征C-O-C非对称伸缩振动。邻苯二酚在1 200~ 1 100 cm-1区域有两个强峰:1 190和1 100 cm-1,归因于C-H面内弯曲振动,当羟基形成醚键,C-O-C不对称伸缩振动使1 190 cm-1减弱并下移至1 155 cm-1,使1 100 cm-1增强而上移至1 104 cm-1。水青树、金叶含笑、枫香、细柄覃树4种木材均有一强吸收峰;红豆杉、银杏2种木材在此处表现1 024 cm-1强峰的肩,应为弱吸收峰(软件未能自动标出此峰)。阔叶树因紫丁香基含量较多,显现出这两个中强吸收峰,而针叶树很少或几乎不含紫丁香[18]。

在1 049 cm-1附近,归属为多糖、芳香环C-H 在平面上的变形振动加上在伯醇中的C-O变形加C=O振动,红豆杉、银杏有一弱吸收峰,而其他4种木材无此表征。

1 028 cm-1峰位主要是木质素芳香族C-H平面变形面内弯曲振动加上C-O在主要醇类的变形振动以及C=O非共轭的拉伸。896 cm-1纤维素β-链特征、苯环平面之外的C-H振动[18]。6种木材均有强吸收峰。

890~803 cm-1的波段内表征的是C-H面内变形振动峰,红豆杉和银杏表现出双峰,分别在810 cm-1附近和865 cm-1附近有弱吸收峰。810 cm-1附近处表征愈创木基(G环)C-H面外弯曲振动,是葡萄甘露糖之特定吸收峰,针叶树含有较多葡萄甘露糖,阔叶树则具有较多的木聚糖[19];根据水青树木材中甘露糖含量2.68%;与一般阔叶材接近, 故其半纤维素中聚半乳糖葡萄糖甘露糖的组分含量也较一般针叶材少[20]。在此峰位上,水青树、金叶含笑、枫香、细柄覃树4种木材均无吸收峰。

同时865 cm-1附近是愈疮木酚型芳香核在2,5和6 位上平面之外的C-H 振动,这两处对应具有反映针叶树的两个特征峰;阔叶树则一般表现出单峰,仅在830 cm-1附近处是紫丁香基(S环)C-H面外弯曲振动,这一表征紫丁香核的吸收带有明显的弱吸收峰[21]。金叶含笑、枫香、细柄覃树3种木材峰位基本在833 cm-1附近;而水青树峰位漂移至822 cm-1,比较特别,说明其木材处在阔叶树和针叶树特征之间。662 cm-1附近表征的是OH面外弯曲振动[22],6种木材均有强吸收峰。

2.2 水青树等6种木材红外光谱相对峰强分析

从表1和图2发现,6种木材在3 340、2 900、1 732、1 595、1 507、1 456、1 420、1 368、1 320、1 233、1 031、897、662 cm-1附近峰位都有共同的吸收峰。吸收峰的强度与官能团的含量有着相关性,一般而言官能团含量高,相应的吸收峰也强。吸收峰的相对强度决定了峰与峰之间相对的高度,关联着谱带的形状。比较各吸收峰的强度,通常是用1 500 cm-1附近的峰作为参照,计算其他各峰的相对强度,Ai/A1 500。这是因为1 500 cm-1附近的振动峰归属于苯环骨架振动,可以表达木质素结构单元特点,且受水分影响小,谱带稳定[23]。当然,相对峰强所反映的只是变化规律,而不是某种官能团的具体含量。图3为共有峰的相对强度的直观图。

木质素的组成结构随木材品种、产地和分离方法的不同而不同。苯丙烷作为木质素的主体结构单元,共有3种基本结构,即愈疮木基结构G环、紫丁香基结构S环和羟苯基结构H环[24]。A1 600/A1 500的相对强度表征木质素中愈疮木基木质素和紫丁香基木质素相对作用的强弱。Faix等[20]认为,芳香环之特定吸收会随着紫丁香型木质素含量的增加而上升,含有较多的紫丁香型木质素,则在1 600 cm-1附近的吸收峰強度就越高。阔叶树木材木质素同时由愈疮木基核和紫丁香基核共同组成,针叶树木材木质素主要由愈创木基核组成,紫丁香基核占少量或几乎没有。A1 600/A1 500的相对强度愈小,表明愈创木基核作用愈强,A1 600/A1 500的相对强度愈大,意味着紫丁香基核所起到的作用愈大。A1 600/A1 500的相对峰强,针叶树基本上在0.9以下,阔叶树基本上在1.1左右。由小到大排列是红豆杉(0.754)、银杏(0.886)、水青树(1.007)金叶含笑(1.092)、枫香(1.127)、细柄覃树(1.130)。在这一纬度,水青树表现出处于针叶树和阔叶树过渡的阶段。

A1 456/A1 500的比值,针叶树基本上在1.0以下,阔叶树基本上在1.3左右。由小到大排列红豆杉(0.945)、银杏(0.970)、水青树(1.199)金叶含笑(1.296)、细柄覃树(1.298)、枫香(1.299)。在这一纬度,水青树表现出处于针叶树和阔叶树过渡的阶段。

A1 370/A1 500的比值,反映的是木质素的羟基含量,针叶树基本上集中在1左右,阔叶树基本上集中在1.4左右,针叶树这个值远低于阔叶树。由小到大排列是红豆杉(0.970)、银杏(1.066)、细柄覃树(1.352)、枫香(1.423)金叶含笑(1.433)、水青树(1.477)。在这一纬度,水青树表现出典型的阔叶树特征。

A1 320/A1 500的比值,反映的是紫丁香环(C-O)伸缩振动強度,叠加愈创木环的伸缩振动,针叶树基本上在1.1以下,阔叶树基本上在1.4以上,针叶树这个值远低于阔叶树。由小到大排列是红豆杉(0.947)、银杏(1.096)、水青树(1.322)枫香(1.461)、细柄覃树(1.484)、金叶含笑(1.529)。在这一纬度,水青树表现出处于针叶树和阔叶树过渡的阶段。

磨木木质素(MWL)针叶材木质素中甲氧基含量13.6%~16.0%,阔叶材木质素中甲氧基含量17.0%~22.2%[24],根据方桂珍等[3]的研究,水青树木质素中的甲氧基含量为16.45%,低于一般阔叶材,而接近于针叶材,得出水青树木质素结构中愈疮木基丙烷的含量高于一般阔叶材,紫丁香基丙烷含量较少,类似于针叶材的结论,这与本究的结果相一致。

2.3 水青树等6种木材红外光谱共有峰率和变异峰率双指标序列法分析

表1数据分析采用文献[23,24]中共有峰率和变异峰率双指标序列法。

如S1∶S2(a,b,c)表示该序列以S1为标准计算其他样品指纹图谱的共有峰率和变异峰率,该序列片段表示S1与S2的共有峰率为a,其中S1的变异峰率为b,S2的变异峰率为c。

共有峰率a=[S1和S2的共有峰数/(S1和S2的共有峰数+S1的变异峰数+S2的变异峰数)]×100%;

b=(S1的变异峰数/S1和S2的共有峰数)×100%

c=(S2的变异峰数/S1和S2的共有峰数)×100%

多维序列空间分析是以非线性映射和序列空间为基础而建构的分析框架,本研究直接比较各木材间的定量关系,并将这种关系以序列空间予以体现,采用每种木材为参考,计算其他木材相对该木材的共有峰率和变异峰率,可以直接准确地建立木材之间的关系,将每种木材与参考木材的共有峰率由大到小的顺序排列,可以获得一个序列,构成一维共有峰率和变异峰率序列空间,n个木材可得n个不同序列,故而构成n维序列空间。

按照双指标序列法根据表1对6种木材红外吸收峰进行分析,结果如下。

S1:S6(88.9;6.3,6.3)S5(83.3;13.3,6.7)S4(77.8; 21.4,7.1)S3(59.1;30.8,38.5)S2(56.5;30.8,46.2)

S2:S3(94.7;5.6,0.0)S1(56.5;46.2,30.8)S6(56.5;46.2,30.8)S4(54.5;58.3,25.0)S5(52.2;58.3,33.3)

S3:S2(94.7;0.0,5.6)S1(59.1;38.5,30.8)S6(59.1;38.5,30.8)S4(57.1;50.0,25.0)S5(54.5;50.0,33.3)

S4:S5(93.8;0.0,6.7)S6(88.2;0.0,13.3)S1(77.8; 7.1,21.4)S3(57.1;25.0,50.0)S2(54.5;25.0,58.3)

S5:S6(94.1;0.0,6.3)S4(93.8;6.7,0.0)S1(83.3; 6.7,13.3)S3(54.5;33.3,50.0)S2(52.2;33.3,58.3)

S6:S5(94.1;6.3,0.0)S1(88.9;6.3,6.3)S4(88.2; 13.3,0.0)S3(59.1;30.8,38.5)S2(56.5;30.8,46.2)

在不同序列中,6种木材共有峰率和变异峰率都有所不同,利用该多维双指标序列体系能够直观地找到具有最相似关系的两个样品,如S1:S6(88.9;6.3,6.3),意味着水青树和细柄覃树之间两者吸收峰一致性达到88.9%,两者的变异峰率都是6.3%。从上述指标分析,木材之间相似度由高到低排列为:

水青树:细柄覃树88.9;枫香83.3;金叶含笑77.8;银杏59.1;红豆杉56.5

红豆杉:银杏94.7;水青树56.5;细柄覃树56.5;金叶含笑54.5;枫香52.2

银杏:红豆杉94.7;水青树59.1;细柄覃树59.1;金叶含笑57.1;枫香54.5

金叶含笑:枫香93.8;细柄覃树88.2;水青树77.8;银杏57.1;红豆杉54.5

枫香:细柄覃树94.1;金叶含笑93.8;水青树83.3;银杏54.5;红豆杉52.2

细柄覃树:枫香94.1;水青树88.9;金叶含笑88.2;银杏59.1;红豆杉56.5

结果表明,红豆杉与银杏两者之间的相似度最高,为94.7,这意味着红豆杉与银杏虽然不是同科同属,但同属孑遗类植物,处于原始分化初期,差异性尚不明显。同属金缕梅科的细柄覃树和枫香两者之间相似度达到94.1%,两者分别属于蕈树属和枫香属,这说明同科之间红外光谱相似程度更大。水青树与金缕梅科的细柄覃树和枫香相似度超过80%,与木兰科的金叶含笑相似度低于80%,说明水青树与金缕梅科相似程度较高,与木兰科相似程度较低。从水青树的系统分类位置研究来看,水青树木材结构无导管,只有较原始的梯纹管胞及螺纹管胞,这与大多数被子植物不同,而与古裸子植物相类似。在系统位置上,Engler将其置入木兰目(Magnoliales),Hutchinson将其纳入金缕梅目(Hamamelidales),Cronouist把它归入昆栏树目(Trochodendrales)再置于金缕梅亚纲(Hamamekidae)。张萍[24]通过对水青树木材和树叶形态结构的研究,认为水青树科与木兰科相似之处甚少,而与昆栏树科和金缕梅科却有不少共同特征,这与采用红外光谱研究的结果一致。

3 结论

木材的化学成分非常复杂,主要由木质素、纤维素和半纤维素构成,另外还有一定的抽提物与灰分物质。不同树种的木材由于含有不同的物质,其吸收峰往往是多种成分的重叠,吸收峰的强弱、数目和峰位都有所不同,其红外吸收光谱具有一定的差异性,可以利用这种差异性区别不同的木材。

水青树木材的红外光谱各官能团吸收峰的特征表明,其化学组分交错于针阔叶材之間,木质素含量和结构具有一定针叶材的特征,可以推论,水青树木质素结构中含有较多的愈疮木基丙烷。就其木质素分析,水青树与大多数被子植物不同,而与裸子植物相类似,这与水青树木材解剖所得结论一致。通过红外光谱共有峰率和变异峰率双指标序列法的分析,得出同科之间图谱相似度更高,不同科之间差异性更大的结论。在系统位置上,水青树与金缕梅科处于更近的位置,而与木兰科更远。

本研究结果表明,利用木材红外谱图的差异,在木材分类研究和鉴定领域有较好的应用前景,此技术也有望成为木材司法鉴定体系中的有效方法之一。对木材的红外光谱研究还处于初步阶段,需要进一步研究不同地区木材红外光谱的稳定性和差异性,以及建立各类木材标准的红外图谱库才能应用于实际的司法鉴定。利用双指标分析法可以通过已知的标准图库群对样品进行相似度比较,可以准确进行比对,为木材的鉴定提供理论依据。

参考文献:

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