锂基高温二氧化碳吸收剂制备研究进展

肖 强， 韩继梅， 张富民， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学 物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江 金华 321004)

锂基高温二氧化碳吸收剂制备研究进展

肖 强， 韩继梅， 张富民， 钟依均， 朱伟东

(浙江师范大学 物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江 金华 321004)

首先介绍了CO2捕集的背景；然后讨论了锆酸锂和硅酸锂等锂基高温CO2吸收剂捕集CO2的机理；重点介绍了近几年来锂基高温CO2吸收剂的一些制备方法，并对不同方法制备的纳米锂基高温CO2吸收剂的性能进行了比较;最后，从合成方向、CO2吸收性能与吸收剂电导率的关联及在高温原位捕集CO2中的应用3个方面,对锂基高温CO2吸收剂的研究前景进行了展望.

二氧化碳；锆酸锂；硅酸锂；高温捕集；纳米吸收剂；吸附增加反应过程

随着温室效应的日益加剧，CO2作为主要的温室气体，其排放受到世界范围的广泛关注，控制碳排放已经深入到国家的政治经济活动和人类生活中[1- 2].化石能源是目前全球的最主要能源(占总能源的85%以上)，其大量使用导致近几十年来大气中CO2浓度不断增加[3].CO2是引起温室效应的主要气体之一，但同时也是一种潜在的碳资源，CO2流体可以用来提高原油及煤层甲烷的采收率，还可用于某些重整反应中[4].发展CO2高效捕获和处理技术，无论对于环境保护还是碳资源的综合利用都有重要的意义.

1 CO2的捕集

根据捕集过程不同，碳捕集可以分为以下3类[1]：1)氧燃烧(oxy- fuel combustion).该过程直接采用氧气而非空气燃烧化石能源，由于过程中没有N2，因而可以提高燃烧效率，并且无需CO2/N2分离就可以直接捕集CO2.该过程存在的问题是需要消耗大量的氧气，导致经济性不高.化学链燃烧(chemical looping combustion)技术可在一定程度上降低成本，具有一定的前景.2)燃烧前捕集(pre- combustion capture).该方法是将化石能源通过重整或部分氧化等过程转化成CO和H2，然后进一步转化为CO2和H2，该过程是在烟道气膨胀至常压前将CO2分离并捕集的.3)燃烧后捕集(post- combustion capture).该技术是从化石能源燃烧后的烟道气中分离捕集CO2，也是目前研究最多的技术.

目前报道的CO2捕获技术主要有吸附/吸收法和膜分离法[1,5].膜分离是气体分离的常用技术，常用的膜一般有2类：高分子膜和无机膜.高分子膜分离性能好，但稳定性较差、不耐高温、使用寿命短；无机膜具有较高的选择性和稳定性，不溶胀，但成本较高、膜放大制备困难等限制了其应用.传统的吸收法是利用液态胺基溶剂(如甲醇胺等)对CO2进行吸收分离，该方法技术成熟，但存在吸收设备易受腐蚀、溶剂再生过程能耗大、溶剂易挥发或降解等问题.虽然一些固体吸附剂如氨基功能化材料(AFMS)[6- 7]和金属有机骨架材料(MOFs)[8- 9]表现出了良好的选择性吸附CO2的能力，但高温会严重影响它们的CO2吸附能力.

燃烧前碳捕集和燃烧后碳捕集的捕集环境均处于较高的温度(673～873 K)下.近年来,国内外学者致力于研发高温CO2捕获材料.相比传统的液态胺基溶剂吸收法，高温CO2捕获材料不需要对高温烟道气冷却就可以直接捕获CO2.另外，高温CO2捕获材料还可应用于原位捕获CO2.吸附增进反应过程(SERP)是通过原位移除反应产生的联产物而提高产物的收率.例如，吸附增进甲烷水蒸汽重整反应(SE- SMR)就是通过原位吸收反应产物中的CO2来提高氢气的产率，反应可以在较低的温度(823 K左右)下进行，反应和吸附(分离)同时发生，大大简化了制氢的生产工艺[10- 11].近年来，CO2吸附增进反应也应用到其他烃类及乙醇水蒸汽重整反应中[12- 13].综上，无论是对燃烧后产生的烟气还是重整等化工过程中CO2的吸收，均需要研发高效的高温CO2捕获材料.

CaO,MgO及它们的复合氧化物由于来源广泛和价廉易得的特点而被研究的最多.以CaO为例，CaO可以通过与CO2发生化学反应捕获CO2，且CO2在CaO上的饱和吸收量非常高(可达78.6%).但此类材料存在吸收和解吸温差大、解吸速率慢、材料机械强度差、吸收受水蒸汽影响严重等问题.另一类报道较多的高温CO2捕获材料是水滑石类材料.该材料对CO2吸收速率快，对低浓度CO2吸收效果好，吸收温度范围宽(573～873 K)[14- 15]，但是它存在CO2吸收容量小(约1 mmol/g，即4.4%)、再生困难等缺点，限制了其在高温原位移除CO2中的应用.不难想象，理想的高温CO2捕获材料应具备如下特征：吸收量高、吸收解吸速度快、解吸与吸收温差小、机械强度高等.

Nakagawa等[16- 17]报道了Li2ZrO3可在高温下通过下列反应捕获CO2：

随后，Kato等[18]报道Li4SiO4可在一定温度范围内吸收CO2，它捕获CO2的反应如下[18- 21]：

Li2ZrO3和Li4SiO4等锂基二氧化碳吸收剂克服了CaO,MgO和水滑石等吸收剂存在的缺点，在吸收容量、再生性能、稳定性及机械强度等方面显示出了优良的品质，在原位高温CO2捕获等方面显示了良好的应用前景[22- 23].关于锂基CO2吸收剂的性能及应用方面已有较多的综述报道[24- 27]，本文主要综述了近期一些纳米锂基CO2吸收剂的制备方法，并展望锂基高温CO2吸收剂的研究及其在高温原位捕集CO2中的应用，以期能对从事该领域研究的人员提供启示.

2 锂基CO2吸收剂捕集CO2的机理

一般认为CO2在Li2ZrO3或Li4SiO4材料上的吸收过程遵循“核壳模型”[28- 31]，即CO2吸收从材料表面开始.以Li2ZrO3为例：首先，CO2分子与Li2ZrO3材料表面的O2-和Li+发生反应，由外到内分别形成Li2CO3和ZrO2壳层；第二步，当ZrO2壳层形成并可以覆盖未反应的Li2ZrO3时，O2-和Li+必须穿过ZrO2壳层才能与外部的CO2反应，同时CO2分子必须通过Li2CO3壳层才可以与Li+和O2-发生反应，随着CO2与透过ZrO2壳的Li+和O2-进一步反应，Li2CO3和ZrO2壳层逐渐加厚，吸收反应速率逐渐减慢，由于Li+和O2-离子的尺寸比CO2分子小得多，CO2通过Li2CO3层比Li+和O2-离子在ZrO2壳中的扩散慢得多，因此CO2的扩散更可能是决速步骤；最后，至完全形成稳定的Li2CO3壳层后，吸收达到平衡.Li+和O2-穿透致密的Li2CO3和ZrO2壳层到外表面非常困难，这使得锂基吸收剂吸收CO2的速率较慢.经K2CO3改性后可以形成Li2CO3/K2CO3熔盐壳层，提高了CO2在熔盐层中的扩散速率，大幅提高了材料的CO2吸收速率.文献[32]通过对CO2在Li4SiO4材料上的吸收曲线的拟合，进一步验证了双壳机理.

吸收速率慢一直是限制锂基CO2吸收剂应用的一个瓶颈.从捕集机理方面考虑，可以从3方面来提高锂基CO2吸收剂的吸收速率：1)减小锂基CO2吸收剂的颗粒尺寸；2)提高CO2在Li2CO3壳层中的扩散速率；3)提高Li+和O2-在ZrO2壳层中的传递速率.

3 纳米锂基CO2吸收剂的制备

研究者采用多种方法(如固相法、液相法、溶胶凝胶法等)制备Li2ZrO3材料并研究了它们的CO2吸收性能，发现材料的颗粒越小，其CO2吸收速率越快[33].近期的一些制备研究均是围绕如何减小锂基CO2吸收剂颗粒尺寸开展的.

3.1 固相法

固相法是粉体制备的传统方法，具有成本低、操作工艺简单、产量高等优点，其制备过程是：将Li源粉末与Zr源或Si源粉末在研钵中研磨混匀，然后将得到的前驱体在高温下煅烧得到锂基CO2吸收剂[28,30，34].采用更小粒度的粉末原料，可以减小产品的粒度，从而提高其CO2吸收速率[31].以球磨代替手动研磨，进一步提高了Li源与Zr源或Si源粉末的混合效率，且能减小吸收剂颗粒的尺寸.Bretado等[35]先将锂源和硅源制成悬浊液，然后再研磨混合，经煅烧制得Li4SiO4材料；本课题组采用湿球磨法，以乙醇为研磨介质，制备了纳米Li4SiO4材料[36].这些方法使原料混合更加均匀，采用较低的煅烧温度即可制得Li4SiO4材料，且制得的Li4SiO4材料显示了较高的CO2捕集效率.元素掺杂是提高锂基CO2吸收剂吸收CO2性能的重要手段.K2CO3改性可使Li2CO3壳层形成低共融点的Li2CO3/K2CO3熔盐壳层，这种熔融碳酸盐壳层可以大大降低CO2穿过Li2CO3壳层时所受的阻力，从而加快了CO2的吸收速率[28,37].此外，采用固相球磨法，本课题组还考察了一些金属元素，如Fe,Mg,Ce和V掺杂对Li4SiO4材料CO2吸收性能的影响，结果显示，Mg和V掺杂对提高硅酸锂材料CO2吸收速率没有明显的效果，而适量的Fe和Ce掺杂可明显提高硅酸锂材料的高温CO2吸收性能，这可能是通过元素掺杂提高了Li+和O2-在ZrO2壳层中的传递速率[38].基于固相法合成锂基CO2吸收剂存在的问题是原料难于从分子水平上混合，导致成分分布不均，难以控制颗粒大小，需要通过高温(高达1 173 K)煅烧获得Li2ZrO3或Li4SiO4，但长时间的高温煅烧会使所得颗粒的尺寸较大，并且在高温下不可避免地会发生Li2O升华，这些原因都导致固相法难以合成性能良好的锂基CO2吸收剂[39].

3.2 溶液挥发法

溶液挥发法是将原料在溶液中溶解混合，再除去溶剂得到吸收剂前驱体，经煅烧制得锂基CO2吸收剂.这种方法可以使原料在分子水平上均匀混合，并能控制前驱体颗粒的尺寸，需要的煅烧温度也较低.为了制备出较小颗粒尺寸的Li2ZrO3吸收剂，文献[40]最早提出用液相法制取纳米级Li2ZrO3.他们采用硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和硝酸锂(LiNO3·xH2O)为原料，在343 K下将Zr源和Li源分别溶解于水中，然后将2种溶液混合，滴加氨水溶液沉淀混合的氧化物，过滤干燥，得到的沉淀物即为前驱体，然后在773 K下煅烧2 h即得Li2ZrO3.实验结果表明，使用沉淀法制备的Li2ZrO3比使用固态反应方法制备的Li2ZrO3的CO2吸收速率快数十倍，在773 K下6 min内CO2的吸收量达到20%.文献[41- 42]提出用改性的液相法制备纳米Li2ZrO3：将一定比例的ZrO(NO3)2和CH3COOLi水溶液混合，喷雾干燥，得到Li2ZrO3前驱体粉末，然后煅烧得到Li2ZrO3粉末.实验结果显示，873 K焙烧温度下可以得到四方相的Li2ZrO3,且纯度较高，多次CO2捕获循环后稳定性较好.

在液相法制备Li2ZrO3过程中，虽然Li盐和Zr盐在溶液中均匀混合，但在随后的溶剂蒸发过程中，Li盐和Zr盐存在溶解度差异，导致Li盐和Zr盐析出时仍不能均匀混合，元素空间分布的不均匀性将导致焙烧后不能完全形成Li2ZrO3晶相.总的来说，液相法比固相法制备的Li2ZrO3颗粒有较快的CO2吸收速率，但是在CO2分压低于50 kPa时，2种方法合成的Li2ZrO3颗粒的CO2吸收速率仍然缓慢，并且CO2的吸收量几乎达不到其化学计量吸收能力[39].

为了进一步提高Li2ZrO3材料在低CO2分压下的吸收性能，本课题组采用柠檬酸法合成出了具有较好CO2吸收性能及循环稳定性能的纳米Li2ZrO3材料[43].柠檬酸法是将Li源和Zr源与柠檬酸均匀混合，当加热蒸发溶剂时，柠檬酸形成凝胶网络，Li源和Zr源被限制在柠檬酸网络中，从而避免了因原料溶解度不同而引起的组分分布不均的问题；此外，柠檬酸网络也可阻止样品颗粒在前驱体干燥过程中不断长大，焙烧后制得纳米Li2ZrO3材料(见图1).制备的Li2ZrO3材料晶粒大小约40 nm，具有优良的CO2吸收性能，在823 K和CO2分压为50 kPa时，15 min内可吸收26% CO2(约为理论吸收容量的90%)，该材料表现出良好的CO2吸收- 解吸循环稳定性.

图1 液相法与柠檬酸法合成Li2ZrO3吸收剂[43]

虽然柠檬酸法制备的纳米Li2ZrO3材料表现出了良好的高温CO2吸收性能，但若进一步降低CO2分压(低于30 kPa)，材料的CO2吸收速率就大幅下降了.本课题组通过柠檬酸法制备了K改性的Li2ZrO3材料，通过优化吸收剂中K,Li和Zr组分的组成，大幅提高了吸收剂在低CO2分压下的吸收速率，优化的吸收剂在823 K和CO2分压为25 kPa时15 min内可吸收23%的CO2，并且该K- Li2ZrO3吸收剂表现出来良好的CO2吸收- 解吸循环性能[39].

3.3 溶胶- 凝胶法结合冷冻干燥技术

溶胶- 凝胶法是制备纳米复合材料的常用方法[44- 45].一般来讲，在溶胶- 凝胶法中常使用烷氧基前驱体或凝胶剂使合成体系凝胶化，然后加热除去溶剂.但在加热凝胶过程中会产生毛细管现象，使K,Li和Zr盐等组分迁移到表面，造成各组分分布不均，导致煅烧时不能彻底形成Li2ZrO3材料.另外，溶剂蒸干的过程受诸如加热速率、大气压力、温度和湿度等因素的影响，使得合成重复性较差和放大困难.

本课题组[46]采用廉价的淀粉为凝胶剂，将原料与淀粉混合形成溶液，加热使淀粉溶液变性形成凝胶，然后采用冷冻干燥技术将溶剂移除，得到前驱体粉末，经煅烧后得到了纳米K- Li2ZrO3颗粒，制备过程见图2.在该过程中，溶剂通过升华移除，避免了毛细管现象引起的组分迁移，因而合成可控，更易放大合成.淀粉溶胶- 凝胶法结合冷冻干燥技术制备的纳米K- Li2ZrO3材料与普通液相法制备的Li2ZrO3材料相比，对低浓度CO2的吸收有了较大程度的提高.经吸收- 解吸循环5次后，该材料的CO2吸收性能没有明显降低，说明其在CO2吸收- 解吸过程中具有良好的循环稳定性.通过对不同方法制备的K- Li2ZrO3样品的高温CO2吸收性能的比较，采用淀粉溶胶- 凝胶法结合冷冻干燥技术制备的K- Li2ZrO3样品，相比柠檬酸法、液相法及固相法，表现出更好的CO2吸收性能[47].

图2 淀粉溶胶- 凝胶法结合冷冻干燥技术制备过程示意图[46]

4 展 望

1)采用多种方法均可制得纳米锂基CO2吸收剂，但制备的纳米材料比表面积仍较低(小于10 m2/g)，且纳米颗粒在吸收- 解吸循环过程中容易发生团聚，导致循环使用性能不佳.制备多孔锂基CO2吸收剂是一个发展方向.相比纳米锂基CO2吸收剂，多孔锂基CO2吸收剂具有更高的比表面积，在提高初始吸收速率的同时，还能增强其循环使用性能.

2)通过低共融点盐改性，可以提高CO2在Li2CO3壳层中的扩散速率，从而提高锂基CO2吸收剂的吸收速率.影响CO2在材料中吸收速率的另外一个重要因素是Li+和O2-在材料中的迁移.研究表明，将多价阳离子(如Al3+,V5+等)嵌入到Li4SiO4结构中，可提高材料的电导率[48- 49]，而离子材料的电导率与离子迁移速率息息相关[50].因而,可通过多价阳离子的掺杂提高锂基CO2吸收剂中O2-和Li+的迁移速率，提高CO2在锂基复合材料中的吸收速率.通过研究操作温度下锂基CO2吸收剂吸收CO2过程中电导率的变化，从而研究CO2在锂基复合材料中的吸收机理，建立材料结构- 电导率- CO2吸收性能的关系，可为该类材料的研究开辟一个新的领域.

3)相比Ca和Mg基CO2吸收剂，锂基CO2吸收剂的成本较高，限制了其在烟道气捕集CO2中的应用.将锂基CO2吸收剂应用于一些特定反应中进行原位捕集CO2无疑更加具有吸引力.自吸附增进反应过程(SERP)[51]这一概念提出以来，已有多篇文献报道了锂基CO2吸收剂用于这类反应过程[10- 11,52].本课题组将制备的纳米Li4SiO4材料应用于吸附增进甲烷水蒸气重整制氢(SE- SMR)过程中，发现甲烷的转化率有了大幅度提高，并获得了高于90%纯度的H2，显示了Li4SiO4材料在SERP中的良好应用前景.在SE- SMR过程中，为提高CO2原位捕集的效率，通常采用锂基CO2吸收剂与催化剂混合填装的方式，但导致催化剂容易被锂基CO2吸收剂毒化而失活.开发抗碱中毒催化剂和优化催化剂- 吸收剂填装方式，是亟待解决的问题.

[1]Figueroa J D,Fout T,Plasynski S,et al.Advances in CO2capture technology—The U.S. department of energy′s carbon sequestration program[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2008,2(1):9- 20.

[2]联合国.联合国气候变化框架公约 京都议定书[C].京都：联合国气候变化框架公约参加国三次会议，1998.

[3]Song Chunshan.Global challenges and strategies for control,conversion and utilization of CO2for sustainable development involving energy,catalysis,adsorption and chemical processing[J].Catalysis Today,2006,115(1/2/3/4):2- 32.

[4]Shi Peichao,Chen Tianhu,Zhang Xiaolong,et al.CO2Reforming of toluene from biomass tar over Ni/palygorskite catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31(10):1281- 1285.

[5]Yang Hongqun,Xu Zhenghe,Fan Maohong,et al.Progress in carbon dioxide separation and capture:A review[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(1):14- 27.

[6]Ma Xiaoliang,Wang Xiaoxing,Song Chunshan."Molecular basket" sorbents for separation of CO2and H2from various gas streams[J].J Am Chem Soc,2009,131(16):5777- 5783.

[7]Hao Shiyou,Xiao Qiang,Yang Hui,et al.Synthesis and CO2adsorption property of amino- functionalized silica nanospheres with centrosymmetric radial mesopores[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,132(3):552- 558.

[8]Herm Z R,Swisher J A,Smit B,et al.Metal- organic frameworks as adsorbents for hydrogen purification and precombustion carbon dioxide capture[J].J Am Chem Soc,2011,133(15):5664- 5667.

[9]Li Jianyong,Sculley J,Zhou Hongcai.Metal- organic frameworks for separations[J].Chemical Reviews,2012,112(2):869- 932.

[10]Harrison D P.Sorption- enhanced hydrogen production:A review[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(17):6486- 6501.

[11]Anand M,Hufton J,Mayorga S,et al.Sorption enhanced reaction process (SERP) for production of hydrogen:Vol. 1[M].Washington D C:US Government Printing Office,1996:537.

[12]He Li,Berntsen H,Chen De.Approaching sustainable H2production:Sorption enhanced steam reforming of ethanol[J].Journal of Physical Chemistry A,2010,114(11):3834- 3844.

[13]He Li,Parra J M S,Blekkan E A,et al.Towards efficient hydrogen production from glycerol by sorption enhanced steam reforming[J].Energy Environ Sci,2010,3(8):1046- 1056.

[14]Wang Xiaoping,Yu Junjie,Cheng Jie,et al.High- temperature adsorption of carbon dioxide on mixed oxides derived from hydrotalcite- like compounds[J].Environ Sci Technol,2008,42(2):614- 618.

[15]Martunus,Othman M R,Fernando W J N.Elevated temperature carbon dioxide capture via reinforced metal hydrotalcite[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,138(1/2/3):110- 117.

[16]Nakagawa K,Ohashi T.A novel method of CO2capture from high temperature gases[J].J Electrochem Soc,1998,145(4):1344- 1346.

[17]Nakagawa K,Ohashi T.A reversible change between lithium zirconate and zirconia in molten carbonate[J].Electrochemistry,1999,67(6):618- 621.

[18]Kato M,Yoshikawa S,Nakagawa K.Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations[J].Journal of Materials Science Letters,2002,21(6):485- 487.

[19]Cruz D,Bulbulian S,Lima E,et al.Kinetic analysis of the thermal stability of lithium silicates (Li4SiO4and Li2SiO3)[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179(3):909- 916.

[20]Essaki K,Nakagawa K,Kato M,et al.CO2absorption by lithium silicate at room temperature[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2004,37(6):772- 777.

[21]Essaki E,Kato M,Uemoto H.Influence of temperature and CO2concentration on the CO2absorption properties of lithium silicate pellets[J].Journal of Materials Science,2005,40(18):5017- 5019.

[22]王银杰,其鲁,江卫军.高温下硅酸锂吸收CO2的研究[J].无机化学学报,2006,22(2):268- 272.

[23]Ochoa- Femandez E,Rusten H K,Jakobsen H A,et al.Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li2ZrO3as sorbent:Sorption kinetics and reactor simulation[J].Catalysis Today,2005,106(1/2/3/4):41- 46.

[24]黄煜煜,李振山,蔡宁生.高温CO2吸附/吸收剂的研究进展[J].热能动力工程,2005,20(6):557- 561.

[25]Wang Shutao,An Changhua,Zhang Qinhui.Syntheses and structures of lithium zirconates for high- temperature CO2absorption[J].J Mater Chem A,2013,1(11):3540- 3550.

[26] 邱亚琴,汪文哲,陈潇湘,等.锆酸锂陶瓷材料高温捕获CO2的研究进展[J].陶瓷学报,2015,36(5):447- 452.

[27] 邱亚琴,汪文哲,陈潇湘,等.锆酸锂陶瓷材料高温分离CO2的研究现状[J].陶瓷,2015(3):9- 13.

[28]Wang Chao,Dou Binlin,Song Yongchen,et al.High temperature CO2sorption on Li2ZrO3based sorbents[J].Ind Eng Chem Res,2014,53(32):12744- 12752.

[29]Ida J,Lin Y S.Mechanism of high- temperature CO2sorption on lithium zirconate[J].Environ Sci Technol,2003,37(9):1999- 2004.

[30]Ida J,Xiong R,Lin Y S.Synthesis and CO2sorption properties of pure and modified lithium zirconate[J].Separation and Purification Technology,2004,36(1):41- 51.

[31]Xiong R,Ida J,Lin Y S.Kinetics of carbon dioxide sorption on potassium- doped lithium zirconate[J].Chemical Engineering Science,2003,58(19):4377- 4385.

[32]Zhang Qi,Han Daying,Liu Yang,et al.Analysis of CO2sorption/desorption kinetic behaviors and reaction mechanisms on Li4SiO4[J].AIChE Journal,2013,59(3):901- 911.

[33]Venegas M J,Fregoso- Israel E,Escamilla R,et al.Kinetic and reaction mechanism of CO2sorption on Li4SiO4:Study of the particle size effect[J].Ind Eng Chem Res,2007,46(8):2407- 2412.

[34]Nakagawa K,Ohashi T.A novel method of CO2capture from high temperature gases[J].J Electrochem Soc,1997,145(4):1344- 1346.

[35]Bretado M E,Guzmán Velderrain V,Lardizábal Gutiérrez D,et al.A new synthesis route to Li4SiO4as CO2catalytic/sorbent[J].Catalysis Today,2005,107/108:863- 867.

[36]黄雪芹,肖强,钟依均,等.湿磨法制备纳米Li4SiO4材料用于高温捕集CO2[J].燃料化学学报,2016,40(9):1119- 1124.

[37]Nair B N,Yamaguchi T,Kawamura H,et al.Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation:Structure and properties of the powders[J].Journal of the American Ceramic Society,2004,87(1):68- 74.

[38]悦灵丽,肖强,钟依均,等.金属元素掺杂对硅酸锂材料二氧化碳吸收性能的影响[J].现代化工,2014,34(8):70- 73.

[39]Xiao Qiang,Tang Xiaodan,Liu Yefeng,et al.Citrate route to prepare K- doped Li2ZrO3sorbents with excellent CO2capture properties[J].Chemical Engineering Journal,2011,174(1):231- 235.

[40]Yi K B,Eriksen D Ø.Low temperature liquid state synthesis of lithium zirconate and its characteristics as a CO2sorbent[J].Separation Science and Technology,2006,41(2):283- 296.

[41]Ochoa- Femandez E,Roenning M,Grande T,et al.Nanocrystalline lithium zirconate with improved kinetics for high- temperature CO2capture[J].Cheminform,2006,37(23):1383- 1385.

[42]Ochoa- Femandez E,Roenning M,Grande T,et al.Synthesis and CO2capture properties of nanocrystalline lithium zirconate[J].Chem Mater,2006,18(25):6037- 6046.

[43]Xiao Qiang,Liu Yefeng,Zhong Yijun,et al.A citrate sol- gel method to synthesize Li2ZrO3nanocrystals with improved CO2capture properties[J].Journal of Materials Chemistry,2009,21(11):3838- 3842.

[44] Brinker C J,Scherer G W.Sol- gel science[M].San Diego:Academic Press,1990:475- 495

[45]Fu Lijun,Liu Huizhao,Li Cheng,et al.Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol- gel methods[J].Progress in Materials Science,2006,50(21):881- 928.

[46]Xiao Qiang,Tang Xiaodan,Zhong Yijun,et al.A facile starch- assisted sol- gel method to synthesize K- doped Li2ZrO3sorbents with excellent CO2capture properties[J].Journal of the American Ceramic Society,2012,95(5):1544- 1548.

[47]Xiao Qiang,Tang Xiaodan,Liu Yefeng,et al.Comparison study on strategies to prepare nanocrystalline Li2ZrO3- based absorbents for CO2capture at high temperatures[J].Frontiers of Chemical Science and Engineering,2013,7(3):297- 302.

[48]Kalyani P,Kalaiselvi N,Renganathan N G.LiNiMxV1-xO4(M=Co,Mg and Al) solid solutions- prospective cathode materials for rechargeable lithium batteries?[J].Materials Chemistry and Physics,2005,90(1):196- 202.

[49]Neudecker B J,Weppner W.Li9SiAlO8:A lithium ion electrolyte for voltages above 5.4 V[J].J Electrochem Soc,1996,143(7):2198- 2203.

[50]Tilley R J D.Understanding solids:The science of materials[M].Chichester:John Wiley & Sons Inc,2005.

[51]Carvill B T,Hufton J R,Anand M,et al.Sorption enhanced reaction process[J].Aiche Journal,1996,45(10):2765- 2772.

[52]张元卓,于兹瀛,张富民,等.纳米Li2ZrO3吸收剂原位移除CO2强化水煤气变换反应制氢[J].催化学报,2012,33(9):1572- 1577.

(责任编辑 薛 荣)

Recent progresses on the preparation of the lithium- based sorbents for CO2capture at high temperatures

XIAO Qiang, HAN Jimei, ZHANG Fumin, ZHONG Yijun, ZHU Weidong

(KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforAdvancedCatalysisMaterials,InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

It was introduced the background of the CO2capture followed by the discussion of CO2absorption mechanism in the lithium- based high- temperature CO2absorbents. Afterwards, various preparation methods of Li2ZrO3and Li4SiO4absorbents reported in recent years were highlighted. A comparison on the performance of nanocrystalline lithium- based CO2absorbents prepared by different methods was made. Finally, the research prospect of the lithium based CO2absorbents was outlooked from three aspects such as the trend of the synthesis, the relation build- up of the absorption and electric conductivity, as well as the applications in the in- situ removal of CO2at high temperatures.

carbon dioxide; Li2ZrO3; Li4SiO4; high temperature capture; nanocrystalline absorbent; sorption enhanced reaction process

2016- 12- 28；

2017- 01- 11

国家自然科学基金资助项目(21371071;21471131)

肖 强(1980-)，男，山东潍坊人，研究员,博士.研究方向：多孔材料制备及应用.

O647.32

A

1001- 5051(2017)02- 0174- 07