2017年度全国水泥产品中水溶性六价铬风险监测报告

2017-05-12张庆华

中国水泥 2017年12期

张庆华，戴平，崔健

（1.中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024；2.国家水泥质量监督检验中心，北京 100024）

0 概述

水泥是国民基本建设中最重要的建筑材料，广泛应用于工业建筑、民用建筑、水工建筑，道路建筑、农田水利建设和军事工程等领域，水泥产品的质量安全和环保指标越来越受到社会关注。

国家水泥质量监督检验中心（以下简称中心）承担着国家监督抽查、水泥许可证产品检验、对比验证、委托检验、水泥标准制修订等工作，一直持续关注水泥产品质量和环境安全，致力于提高我国水泥产品质量，降低对环境和人身健康伤害工作的开展。2005年起便对水泥中水溶性六价铬检测方法进行研究，并对全国水泥产品和原材料中水溶性六价铬含量进行了调研和普查，为水泥中水溶性六价铬检测标准的制定积累了大量的研究和调研数据。国家强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》于2016年10月1日起正式实施，国家水泥质量监督检验中心自2015年起已连续三年在全国范围内开展水泥中水溶性六价铬含量的质量安全风险监测工作，为水泥行业管理部门制定相应政策提供依据。

1 行业概况

2016年我国水泥行业实现收入8 764亿元，同比增长1.2%，实现利润518亿元，同比大幅增长55%，全年水泥产量24亿吨，增长率2.5%，仍然排在全球水泥产量第一位，水泥工业总产值占我国建材行业总产值的三分之一以上，水泥制品几乎遍布于人类社会的各个角落，水泥的质量安全和环保指标直接影响到人类健康及生存环境。

我国水泥及原材料产品质量近些年来有了很大的发展，由于国家淘汰落后产业相关政策的出台，相继关闭了许多污染严重、质量差的小水泥企业，另外对影响产品质量的国家产品标准进行了修订，对人身健康及工程质量产生影响的技术指标被大量引入标准中，但是对比发达国家水泥工业，我国水泥行业仍存在企业规模偏小、集中程度不高等特点。

2 质量安全状况分析

2.1 水泥产品质量安全状况

水泥生产企业在我国各地区都有所分布，且水泥生产的地域性决定了水泥生产所用的原料、燃料、混合材等都不尽相同且分布复杂，结合水泥工艺和生产设备状况的差异，都导致了水泥产品的水溶性六价铬含量差异较大。

2007年国家水泥质检中心曾对我国不同地区72个水泥厂所生产的通用硅酸盐水泥样品的Cr（VI）含量进行了测定。结果表明：82%的水泥样品中的Cr（VI）含量超欧盟限量值（欧盟Reach法规2006-1907中规定高于2mg/kg）。国家水泥质检中心2015年在全国范围内采样进行了水溶性六价铬含量测定，结果表明，仍有20%的企业水泥产品中Cr（VI）含量超过GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》规定的10mg/kg限量指标。2016年标准发布实施后，中心对全国水泥中水溶性六价铬含量平均值较高的地区进行了重点监测，结果表明，尚有16%的水泥产品中水溶性六价铬超出国家强制性标准的限量要求，但是比2015年检测结果略有下降。

2.2 国内部分省、市对水泥样品中的水溶性六价铬的监管

浙江省质检院承担过全国水泥风险监测1次，以及对本省内水泥产品进行过监测统计，在100组被监测样本中，与先进的欧盟指标（≤2mg/kg）比较，仅有23%左右的企业达到欧盟的标准的要求，按照GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》规定的10mg/kg限量指标，有81%的样本合格。2016年山东省水泥质量监督检验站对省内产品进行了监督抽查，从数据看，被抽查的214个样品中，有5%～10%的样品水溶性铬（Ⅵ）含量超出标准规定限量值要求，与先进的欧盟指标（≤2mg/kg）比较，仅有25%左右的企业达到欧盟的标准的要求。广东省于2016年初对省内进行了水溶性六价铬摸底调查，100个样品有2个样品超出标准限量，合格率达到98%，水溶性六价铬含量平均结果较低。

2.3 世界各国采取监管措施

针对水泥及相关制品的安全性，1983年丹麦首先通过立法，规定水泥产品中的Cr（VI）不得超过2mg/kg。

欧盟于2006年发布了有关水泥及水泥制品中Cr（VI）限量的法规—欧盟REACH法规2006-1906，法规规定：“禁止使用和销售Cr（VI）含量超过2mg/kg（0.000 2%，质量分数）的水泥及其相关制品”。

日本于2011年3月1日发布的环境标志标准No.131修订版—《土木工程产品认证标准》（1.14）版中对水泥产品中的六价铬含量做了如下要求：其含量应符合《土壤污染对策实施细则》（2002年第29号环境部部长令）中所规定的“溶出法六价铬含量≤0.05mg/L”的要求。因日本的Cr（VI）检测方法原理与欧盟标准不同，因此其限量指标与欧盟和国标没有可比性。

国家标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》规定水泥中水溶性六价铬限量为10mg/kg（即0.001 0%，质量分数）。

3 抽样情况

3.1 采样统计方法

根据制定标准的调研情况：水泥中Cr（VI）含量与地域因素、熟料Cr（VI）含量等因素有较强的相关性。2017年，国家水泥质检中心对全国24个省市地区进行了样本采集，采用按照企业规模分层抽样，将样品按省份大、中、小企业分层，以保证将总体规模分成互不交叉的层，然后按一定的比例，从各层次独立地抽取一定数量的个体，将各层次取出的个体合在一起作为样本。本方法能够减小各采样层变异性的影响，保证所抽取的样本具有足够的代表性。

3.2 样品分布情况说明

所采集的水泥样本集中分布于安徽、北京、福建、甘肃、广东、广西、贵州、河北、湖南、吉林、江苏、江西、辽宁、内蒙古、宁夏、山东、山西、陕西、上海、四川、云南、浙江、重庆地区。具体采样地域分布情况见图1。

图1 采样地域分布图

4 检验方法与检测数据分析

4.1 检测依据

本中心采用国家强制性标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中分析方法对所抽取的416个样本进行检测。

4.2 检测结果统计分析

本次风险监测共对416个批次样本的Cr（VI）含量进行了检测，共涉及全国24个省市的四类通用硅酸盐水泥。

4.2.1 合格率统计

本次水泥质量安全风险监测工作所采集的416批次样本，平均Cr（VI）含量为7.10mg/kg，其中共有361批次的Cr（VI）含量≤10mg/kg，符合国标GB 31893-2015的限定值，合格率为86.78%。按欧盟法规的Cr（VI）含量≤2mg/kg统计，只有41批次符合，合格率为9.86%。各省市地区水泥中Cr（VI）含量合格率分布见图2。

图2 各地区水溶性六价铬含量平均值对比表

对比2015年及2016年度水泥质量风险监测结果，从监测结果可以看出，三次监测的样本平均值接近，2016年样本合格率比2015年提高了4.09%。2017年样本合格率比2016年提高2.69%。说明样本覆盖区域水泥生产企业在过去一年时间里水溶性六价铬的控制方面有了一定的提高。2015年、2016年、2017年风险监测结果对比见表1。

表1 近三年水泥中水溶性六价铬风险监测结果比对

4.2.2 按强度等级统计

强度等级为32.5、42.5和52.5的通用硅酸盐水泥的Cr（VI）含量总体情况见表2。统计分析如下。

表2 水溶性六价铬风险监测数据分类统计（强度等级）

从统计结果来看，标号32.5/32.5R水泥样本的合格率最高，合格率95.93%，其次为标号42.5/42.5R水泥样本合格率84.12%，合格率最低的是标号52.5/52.5R水泥样本，仅有78.33%样本满足国家标准限量要求。这三种标号的水泥样品的区别在于混合材掺加量不同，从该统计数据可以推断，混合材掺加量高的水泥产品，其水溶性Cr（VI）含量会降低，反之亦然，混合材掺加量越少，标号越高的水泥，其水溶性Cr（VI）含量较高。

4.2.3 按水泥品种统计

本次风险监测样品涵盖了普通硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥4类，相应统计数据见表3。具体统计分析如下：

从统计结果来看，复合硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥样本合格率最高，分别为95.45%和92.31%，其次为硅酸盐水泥，84.21%；合格率最低的为普通硅酸盐水泥，为82.38%。从该结果可以推断，水泥中水溶性Cr（VI）主要来自水泥配料中引入的工业废渣和耐火材料等影响，而混合材加入则会降低水溶性Cr（VI）含量。

5 风险评估

通用硅酸盐水泥中的Cr（VI）会对使用及接触者造成不可逆转的皮肤瘢痕、皮肤癌或食道及呼吸系统癌症，同时含Cr（VI）的水泥制品在使用及废弃过程中也会对周围环境造成不可逆转的污染。因此，通用硅酸盐水泥的Cr（VI）质量安全风险应属于严重至非常严重级别，人群对于该风险的可接受水平较低。

表3 水溶性六价铬风险监测数据分类统计（品种）

6 风险处置建议及措施建议

6.1 尽快完善水泥行业铬污染控制标准体系

根据本次普查结果统计，我国有13. 21%的企业水泥产品中水溶性铬污染超标的情况，GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》作为国家强制性是每一个企业必须执行的。下一步还应尽快完善水泥行业铬污染控制的标准体系研究，通过对原材料、熟料中总铬、混合材中水溶性六价铬的检测方法标准研究，确认水泥企业生产过程中水溶性六价铬的来源，主要还是要在降低水溶性六价铬含量的工艺设计和降低六价铬的技术方面加快科研步伐。

6.2 加大标准宣贯培训力度，引起行业和企业的高度重视

国家强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》已于2016年10月1日正式实施。各省市地区及水泥生产企业应对该标准高度重视，加大标准宣贯力度，加强对化验室人员的培训，使其尽快掌握水溶性六价铬测定方法，加强对水泥产品质量的控制力度，确保产品水溶性六价铬合格率有所提升。

6.3 严格控制原材料和混合材的种类和用量

按照目前探讨的水泥中水溶性六价铬来源，主要是在三个方面：原材料引入、耐火材料引入和混合材添加，要监控水泥产品中水溶性六价铬含量，就要控制好水泥原料与混合材料的使用量，严把质量关，最终控制水泥产品中水溶性铬（VI）符合国家强制性标准的限量要求。水泥生产企业应严格遵守国家标准和行业主管部门的规定，严禁使用铬渣、铬含量较高的钢渣等工业废渣。控制水泥生产过程中原燃材料及混合材料中铬元素含量，以达到降低水溶性六价铬的目的，对能够降低水溶性六价铬的新工艺、新技术工作有效地执行，使我国水泥产品提高到新高度，向国际标准靠拢。

6.4 尽快建立完善的六价铬质量监控体系

GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》已于2016年10月1日正式实施，即水泥生产产品中水溶性六价铬含量已有判定要求。各水泥企业应重视铬污染对水泥产品质量的影响，尽快完成对水泥中水溶性铬（VI）的排查，确认企业生产的水泥产品中水溶性六价铬的来源，建立企业铬污染质量控制体系。从目前我国水泥产品中水溶性六价铬含量的现状来看，应该加大监控力度，国家有关部门在适当的时候，组织有关部门采取专项抽查措施，对全国水泥行业中的水溶性六价铬进行抽查统计。必要时，申请国家专项抽查，掌握我国水泥行业中水溶性六价铬含量的现状。为国家制定相关产业政策提供数据支撑。

6.5 加快铬污染控制的技术创新

水泥中水溶性六价铬限量标准已经实施，同样具有重要意义的一项工作就是如何降低水泥产品中的六价铬含量。目前，一些科研单位和水泥外加剂和助磨剂企业都在关注，但是真正进行相关工作的单位和成熟的降铬技术还很少。这项工作目前已经进入到非常紧迫的阶段，需要检测部门和科研单位共同合作，对降低水泥中水溶性六价铬控制技术的有效期、不同价态铬的稳定性等方面进行研究。

6.6 改良水泥窑用耐火材料品种

水泥窑中耐火材料对水泥产品中水溶性六价铬的影响非常大，改良水泥窑用耐火材料的品种，推广使用无铬耐火砖，在水泥窑用耐火材料使用规程中增加对总铬的控制要求是有关主管部门还应该重视窑炉替换的含铬耐火材料废料的处理，尽快研究高铬耐火材料的无害化处理技术，严禁这些使用后的铬含量较高的耐火材料不做任何技术处理，就作为水泥原料或混合材料添加使用。

6.7 规范水泥行业处置固废协同处置实践

2016年9月28日，工信部发布《建材工业发展规划（2016-2020年）》，提出“支持利用现有新型干法水泥窑协同处置生活垃圾、城市污泥、污染土壤和危险废物等，2016年12月5日，国务院发布的国家《“十三五“生态环境保护规划》提出“支持水泥窑协同处置城市生活垃圾”，“引导和规范水泥窑协同处置危险废物”等相关产业政策正在落实，水泥窑协同处置危废及生活垃圾项目发展迅速，逐步成为水泥企业未来发展的新动向。虽然水泥窑协同处置废弃物具有先天的焚烧和废气处理等优势，但也要规划的、规范性地进行废弃物处理和筛选，防止废弃物处置形成新一轮的环境破坏。