固-液界面纳米气泡的接触角

李大勇，赵学增

(1.黑龙江科技大学 机械工程学院，哈尔滨 150022；2.哈尔滨工业大学 机电工程学院,哈尔滨 150001)

固-液界面纳米气泡的接触角

李大勇1，2，赵学增2

(1.黑龙江科技大学 机械工程学院，哈尔滨 150022；2.哈尔滨工业大学 机电工程学院,哈尔滨 150001)

为了研究纳米气泡接触角小于其宏观接触角这一问题，通过分析醇-水替换前后在高序热解石墨表面上测量得到的力-距离曲线，验证界面气体富集与纳米气泡共存的现象。结合Das提出的杂质与接触角的关系模型，讨论杂质对纳米气泡接触角的影响。根据改进的Young方程分析了线张力降低纳米气泡接触角的机理。结果表明：纳米气泡接触角受界面气体富集、杂质及线张力的影响，纳米气泡接触角小于其宏观接触角是三者共同作用的结果。

纳米气泡; 接触角; 界面气体富集; 线张力

0 引 言

纳米气泡是固-液界面上形成的直径或高度为纳米尺度的气泡[1]。近二十年来，纳米气泡引起越来越多学者的关注，已经成为表面科学领域的研究热点之一。纳米气泡的特征[1-2]、形成方法[3-4]、影响因素[5]及潜在应用[3,6-9]等已经被广泛且较深入的研究。纳米气泡的稳定性[1,10]及导致其反常小的接触角(气相)的原因[5]仍然是未解决的问题。为此，笔者对固-液界面纳米气泡的接触角进行研究。纳米气泡接触角的影响分析。实验研究发现，纳米气泡的接触角远小于其宏观接触角，文中纳米气泡的接触角是指其气相接触角[5,11]。如图1所示，对于聚苯乙烯表面，宏观液滴的液相接触角约为95°[1]，其气相接触角则约为75°，实验中聚苯乙烯表面上纳米气泡的接触角约为2.2°～31.0°[5]，远远小于其宏观接触角。根据拉普拉斯公式，气泡内外的压力差为

Δp=2ylg/Rc，

式中：ylg——气-液界面的表面张力；

Rc——曲率半径。

如果两个气泡的接触线直径相同，较小的气相接触角则意味着具有较大的曲率半径，进而较小的内部压力，具有较长的寿命。可见，研究纳米气泡这种‘反常小’的接触角有助于纳米气泡获得更长的寿命，即纳米气泡的小接触角促进了纳米气泡的稳定性。此外，研究发现，固-液界面上的气体可以增大滑移长度，减小流体流动阻力,这已经在最新研究中得到证明[6,8]。研究还发现，纳米气泡的形貌会影响减阻的效果[7,9]，使纳米气泡不总是有利于流体流动。当接触角较大时甚至会产生负滑移，即增大了流体流动阻力[4,7]。因此，研究纳米气泡的接触角也有助于深入研究纳米气泡与流体流动阻力的关系，促进纳米气泡在滑移减阻方面的应用。

纳米气泡接触角小于其宏观接触角这个问题引起了许多学者的关注，Ducker在研究纳米气泡稳定性时提出液体中的杂质可能被吸附在纳米气泡表面上，使气-液界面的表面张力降低，进而降低纳米气泡的接触角[11]。Das[12-13]建立了杂质与纳米气泡接触角的关系模型，分析并证实了Ducker的观点，即纳米气泡气-液界面上吸附杂质后可以使纳米气泡的接触角降低，但其仿真结果仍高于实验中纳米气泡接触角的测量值。纳米气泡是一种软物质，AFM成像时探针-气泡的相互作用会使纳米气泡高度的测量值小于其真实值，即利用AFM扫描图像时，探针-气泡的相互作用确实会影响纳米气泡的接触角。那么，这是否是导致纳米气泡接触角小于其宏观接触角的原因呢？近期，Peak-force AFM研究结果否定了这种猜测[14]。文中从界面气体富集(Interfacial gas enrichment,IGE)、杂质及线张力这几个因素对纳米气泡接触角的影响进行分析，探求纳米气泡接触角“反常小”的原因。

图1 纳米气泡的气相及其宏观接触角Fig.1 Schematic of nanobubble with gas-side contact angle and its macroscopic contact angle

1 实验仪器与试剂

1.1 原子力显微镜

所采用的原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)为NT-MDT公司的NTEGRA platform系统 (NT-MDT Company,Zelenograd,Moscow)。探针为矩形探针 (CSG30,NT-MDT Company)，标称刚度，N/m探针针尖在使用前先后用乙醇、丙酮及超纯水超声清洗。在纳米气泡成像实验中，采用的set-point值为95%，扫描频率为1 Hz。实验温度为室温25 ，实验前擦拭液体槽、玻璃支架和弹簧夹等，然后依次用乙醇和超纯水进行冲洗。

1.2 实验试剂

水为超纯水(18.2 MΩ·cm)，通过Milli-QA10系统获得。为了保证水中的气体溶解度，实验中的用水需要提前用洁净的烧杯取超纯水80 mL在空气中平衡12 h，所用的乙醇也采用同样的方法处理。实验中用的丙酮和乙醇为优级醇。

2 结果与讨论

2.1 IGE的存在性及其对纳米气泡接触角的影响

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面气体富集，是由于固液界面处液体中的气体分子含量增多而导致的液体黏度降低。Limbeek[15]在分析纳米气泡稳定性及“反常小”的接触角时，提出了IGE存在的假说。这个假说得到了一些实验支持，Limbeek和Seddon研究发现不同类型气体生成的纳米气泡具有不同的接触角，并把这种现象解释为固体表面上吸附了一层气体分子，而纳米气泡生成在气层上，这使纳米气泡的接触角因气体类型的不同而变化。如果纳米气泡与IGE真的共存，气-水、固-水和固-气自由能会受到影响，纳米气泡的接触角就不能直接利用Young氏方程计算得出。可见，IGE与纳米气泡共存的确会影响纳米气泡的接触角。

那么，IGE且与纳米气泡共存这一假说是否是真的呢？鉴于醇-水替换法是目前研究纳米气泡在高序热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在实验过程中多采用水替换醇，再考虑到HOPG表面上生成纳米气泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然会存在不被气泡覆盖的部分，那么，这部分表面上是否会存在IGE呢？实验研究了醇-水替换前后HOPG表面上纳米气泡的分布情况，以及探针-HOPG表面相互作用的力-位移曲线。

a 醇-水替换前

b 醇-水替换后

图2a是探针在超纯水中HOPG表面测得的力-位移曲线，当分离距离大于5 nm时，针尖和表面之间的作用力主要为斥力。由于实验中的水呈弱酸性(PH约5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中带弱负电荷，探针针尖(单晶硅)在水中也认为是带弱负电荷[16]。因此，这个斥力可以解释为双电层(Electrostatic double layer,EDL)引起的。当分离距离小于5 nm时，在范德华力的作用下，针尖产生‘跳进’(jump in)现象并与HOPG表面接触，整个力曲线符合DLVO理论。醇-水替换之后，在10 10 扫描区域内采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的扫描频率，如图3a所示，HOPG表面上生成的纳米气泡呈球冠状，相应的三维图如图3d所示。

a

b

c

d

纳米气泡的高度在8～20 nm范围之内，直径在100～500 nm范围之内，图3c为图3b中典型纳米气泡的截面图。扫描得到纳米气泡图像以后，在该表面上进行力曲线测量实验，如图2b所示。所有离曲线的‘跳进’距离均大于10 nm且是变化的，同时，由双电层引起的斥力也消失了，不符合DLVO理论。这种‘跳进’距离不同的长程力应该是因为醇-水替换后HOPG表面上生成的纳米气泡造成的。图3b中纳米气泡的覆盖率约为21.8%，在该表面不同位置测量得到的力曲线必然会存在探针-HOPG相互作用的情况，即不都是探针-气泡的相互作用的情况。然而，根据醇-水替换前后多次测量力曲线得到“跳进”距离d的统计分析(图4a和图4b),醇-水替换前测量得到的力曲线 的“跳进”距离大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替换后测得的力曲线的 “跳进”距离均大于10 nm。这表明，醇-水替换后即使不是探针-气泡相互作用的情况下，探针与HOPG表面的相互作用时仍然存在长程引力，而这应该是IGE造成的。该研究结果与Peng等人的研究结果一致[16]，验证了Limbeek对IGE与纳米气泡共存的假设。

a 替换前

b 替换后

理论研究和实验研究表明，固-液界面处会因液体中的溶解气体在此处富集而导致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范围内形成一个气体富集区域[17]。该气体富集区的气体浓度相比于体相水中的气体浓度要高一个数量级[3]，这种情况即为IGE。目前，可见IGE-micro/nanopancake已经在多种表面上被观察到[18]，我们也在PS表面上观测到了纳米气泡与Nanopancake共存的现象[1]，并在最新的研究成果中讨论了纳米气泡与Pancake组合体的具体结构[2]。因此，从醇-水替换前后HOPG表面上力曲线分析结果，文献中对Pancake的研究结果，可以认定，IGE与纳米气泡共存的假设是成立的，而这应该是导致纳米气泡接触角小于其宏观接触角的原因。

2.2 影响纳米气泡接触角的其他因素

2.2.1 线张力对接触角的影响

研究发现线张力对纳米气泡接触角的影响是不可忽视的[4-5]。线张力是指单位长度上三相接触线过剩的自由能[5]。这种过剩自由能的来源有两种：一是由于表面力的存在致使过渡区内局部的界面变形产生的；另一个是过渡区内不饱和分子间的相互作用所使界面张力产生的局部变化。图5是过渡区内由于线张力的影响导致纳米气泡的纳观接触角低于宏观接触角的示意。

根据改进的拉普拉斯-杨方程，纳米气泡的接触角 可以表示为[5]

(1)

式中:τ——线张力，nN；

y1g——液-气界面的表面张力，nN；

r——纳米气泡的接触线半径，nm。

图5 线张力影响纳米气泡接触角示意Fig.5 Sketch of influence of line tension on contact angle of nanobubbles

由于纳米气泡的接触角小于90°[5],即cosθY>0。接触线半径 和表面张力y1g均为正值，如果线张力τ的值为负值,通过式(1)计算得的θ将小于θY，即纳米气泡的接触角小于其宏观接触角。这表明负的线张力是导致纳米气泡接触角“反常小”的原因。目前，文献中纳米气泡线张力的计算结果多为负值[4]。我们的研究中计算了PS表面上纳米气泡直径在200 nm～13 μm范围内的线张力，对7个样本上的纳米气泡计算所得的线张力值均为负值[5]。由此，可以认为纳米气泡的线张力值为负值，而线张力对局部固-液界面及过渡区内局部表面张力的影响是使纳米气泡的接触角小于其宏观接触角的原因之一。

2.2.2 杂质对纳米气泡接触角的影响

在测量纳米气泡时，实验体系中会不可避免的引入杂质。假定杨氏方程对纳米气泡仍然适用的情况下，可知

(2)

式中:θY——纳米气泡的杨氏接触角(气相),(°)；

γsl——固-液表面张力，nN；

γsg——固-气表面张力，nN；

γ1g——气-液表面张力，nN。

由式(2)可知，若接触角的计算值接近或等于实验测量值，至少式(2)中的某一个值产生了变化。因为HOPG表面在空气中的表面张力约为0.02～0.03 N/m，吸附杂质的能力已经很弱[11]。因此，最大的可能是纳米气泡的气-液界面因吸附杂质使表面张力值降低，进而导致了纳米气泡“反常小”的接触角。Das等[12]模拟发现非离子杂质和离子杂质都可以使纳米气泡的接触角降低，且离子杂质对纳米气泡接触角的影响更大，当杂质覆盖率大于55%时，纳米气泡的接触角与实验测量值基本接近。Das[13]在其进一步的研究中引入了气-液界面非理想性因素的影响，这种情况下，杂质对纳米气泡接触角的影响更为明显。Das建立接触角与杂质关系模型时，做了很多简化处理，而杂质对纳米气泡接触角的影响非常复杂，并且，即使考虑了杂质的影响，纳米气泡接触角的理论结果仍然高于实验结果[5]，这表明杂质的影响也不能完全解释纳米气泡接触角“反常小”的原因。

根据上面的分析，纳米气泡与IGE共存、线张力及杂质的影响都可以导致纳米气泡气相接触角的降低。IGE与纳米气泡共存导致的固-气和固-液界面张力的变化、气-液界面吸附杂质导致的气-液界面表面张力的降低、线张力导致的过渡区内气-液界面的局部变形和局部界面张力的变化，这都可以降低气泡的接触角。因此，排除探针-气泡相互作用的影响，纳米气泡反常小的接触角应该是多因素如IGE、线张力及杂质影响共同作用产生的结果，如图6所示。

图6 影响纳米气泡接触角的因素Fig.6 Factors affecting on contact angle of nanobubbles

3 结 论

笔者利用原子力显微镜实验测量了HOPG表面在醇-水替换前后的力距离曲线，发现醇-水替换前进针曲线的跳进距离小于5 nm，满足DLVO理论；而在醇-水替换后纳米气泡覆盖率为21.8%的情况下，进针曲线的跳进距离均大于10 nm，不能再用DLVO理论解释，证明了IGE与纳米气泡共存这一现象。根据改进的Laplace-Young方程，结合文献中对纳米气泡线张力值的计算结果，分析负的线张力对过渡区内局部表面张力及局部固-液界面的影响，导致纳米气泡的接触角反常小的原因之一。分析并讨论杂质对纳米气泡接触角的影响，指出IGE与纳米气泡共存、线张力及杂质影响的共同作用是导致纳米气泡接触角“反常小”的原因。

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(编辑 晁晓筠 校对 李德根)

Contact angle of surface nanobubbles

LiDayong1，2,ZhaoXuezeng2

(1.School of Mechanical Engineering,Heilongjiang University of Science & Technology,Harbin 150022,China;2.School of Mechanical & Electrical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

This paper is aimed at investigating the way the contact angle of surface nanobubbles is smaller than the Young contact angle.The investigation is performed by analyzing from three aspects,such as the interfacial gas enrichment(IGE),line tension and contamination; verifying the phenomenon of coexistence of IGE and nanobubbles by measuring the force-distance curves on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG)-liquid surface before and after alcohol-water exchange; discussing the influence of contamination on the contact angle of nanobubble,based on the model of das; and analyzing and identifying the mechanism of line tension reducing the contact angle according to the modified Young equation.The results indicate that surface nanobubbles have a contact angle subjected to the effects of IGE,line tension and contamination and owe their abnormally smaller angle to the combined action of these three facotrs.

nanobubble; contact angle; interfacial gas enrichment (IGE); line tension

2017-02-23

黑龙江省自然科学基金项目(E2016059)

李大勇(1978-)，男，吉林省榆树人，讲师，博士，研究方向:纳米气泡、微纳流体系统中的流体控制、测试控制，Email：lidayong_78@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.02.019

O647

2095-7262(2017)02-0186-06

A