Li2CO3/YSZ电极制备方法对CO2传感器性能的影响*

陈鸿珍， 王光伟,， 徐愿坚， 徐丽萍， 李和平

(1.中国科学院 水库水环境重点实验室,中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院 地球内部物质高温高压重点实验室,中国科学院 地球化学研究所，贵州 贵阳 550081)

研究与探讨

Li2CO3/YSZ电极制备方法对CO2传感器性能的影响*

陈鸿珍1， 王光伟1,2， 徐愿坚1， 徐丽萍2， 李和平2

(1.中国科学院 水库水环境重点实验室,中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院 地球内部物质高温高压重点实验室,中国科学院 地球化学研究所，贵州 贵阳 550081)

借助X射线衍射和扫描电镜，研究烧结、熔融和承载三种典型Li2CO3/YSZ敏感电极制作方法对CO2传感器性能的影响。结果表明，三种方法均能制备出致密的Li2CO3/YSZ敏感电极薄膜，并在实验条件(500 ℃，CO2浓度范围(318～576 800)×10-6)下对待测气体中的CO2具有准确的响应；熔融法制作的电极薄膜颗粒较其他两种方法大，且由于电极体系中涉及Li2ZrO3和Li2CO3的相互转化反应，使得传感器长时间稳定性受到影响。

Li2CO3； YSZ； 敏感电极； CO2传感器

0 引 言

YSZ固体电解质是研究和应用最为广泛的高温氧离子导体，由其构成的电化学池被大量用于O2[1,2],CO2[3～5],NOx[6,7],CH4[8]以及其他易挥发组分[9,10]的在线检测。对于YSZ固体电解质CO2传感器，通常将具有CO2敏感特性的Li2CO3[11～13]以及基于Li2CO3的复合碳酸盐[14,15]作为其敏感电极材料。Li2CO3/YSZ电极体系作为该类传感器的关键结构，其性能主要受两类因素的影响，其一为体系工作的环境条件，如温度、压力、非目标组分的干扰等[16,17]；其二为电极制作过程的控制，包括制作方法、电极结构、预处理等[18]。在Li2CO3/YSZ电极体系众多影响因素中，电极制备方法与电极表面结构及体相化学状态密切相关，直接影响到电极的工作性能，是深入认识电极响应机制和提升传感器敏感特性的关键。

本文借助于扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)方法，并结合传感器的响应和稳定特性，详细研究了烧结、熔融、承载三种典型Li2CO3/YSZ电极制备方法对CO2传感器性能的影响。

1 实 验

1.1 电极制备

YSZ固体电解质为本实验室自制，具体方法为将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)制成浆料，用注浆法成型后等静压，并于1 773 K烧结2 h成瓷，其相对密度达到97 %。将制作好的YSZ圆片表面经2 000 #金刚石磨片打磨后，得直径9 mm，厚度2 mm的YSZ圆片。该圆片先后用稀盐酸、蒸馏水、丙酮超声清洗后备用。

Li2CO3敏感电极分别通过烧结、熔融和承载3种方法烧制于YSZ圆片的一侧。其中，烧结法是将Li2CO3粉末与丙酮混合并球磨3 h后的浆料均匀涂覆于YSZ圆片表面，待丙酮挥发完毕后在680 ℃烧制1 h，然后随炉自然冷却。熔融法是将Li2CO3粉末压实成片，然后置于YSZ圆片表面，于740 ℃烧制1 h使Li2CO3充分熔融，然后随炉自然冷却。承载法是利用偏铝酸锂作为Li2CO3的载体，先将偏铝酸锂和Li2CO3按质量比7∶3混合于丙酮并球磨3 h后均匀涂覆于YSZ圆片表面，待丙酮挥发完毕后在750 ℃烧制1 h后随炉冷却，然后在其表面按烧结法烧制一层Li2CO3薄膜。

敏感电极制作完成后，在与其对称的YSZ圆片另一侧涂覆Au电极浆料，于100 ℃烘干后在550 ℃烧制3 h，即得Au参比电极。如图1所示。

图1 YSZ固体电解质CO2传感器结构示意图

1.2 测试方法

利用Au丝(直径为0.2 mm)和Au网(100目)分别作为传感器电极的电极引线和电流收集网。传感器电池被置于管状电阻气氛炉中，各电极引线通过Al2O3陶瓷管引出后分别与安捷伦34410A高精度数字万用表连接，以采集电动势。测试温度为500 ℃，由置于样品电极附近的NiCr-NiAl热电偶给出。测试气体由高纯空气(99.99 %)和CO2(99.99 %)通过高精度气体质量流量计(Kyoto 3660)进行准确定量并配制。电极样品实验前后均采用场发射电子扫描显微镜(JSM—7800F)和X射线衍射仪(X′Pert3 Powder)进行表/断面的微观形貌以及电极材料的组成分析。

1.3 传感器原理

所制作的YSZ固体电解质CO2传感器电池可表示为[4,5]

CO2,O2,Au|Li2CO3|YSZ|Au,O2,CO2

(1)

在敏感电极一侧，Li2CO3与待测气氛中的CO2具有如下关系

(2)

在参比电极一侧发生O2和O2-的转化反应

(3)

在Li2CO3/YSZ界面，分别穿透Li2CO3和YSZ而聚集的Li+和O2-发生如下反应

2Li++O2-=Li2O

(4)

该CO2传感器电池的电动势可表示为

(5)

式中 s和r分别为敏感电极和参比电极。由于传感器两个电极处于同一待测气氛，所以具有相同的氧分压，故式(5)可简化为

(6)

因此，通过测量传感器两电极之间的电动势，即可借助于式(6)获得待测气体中CO2的含量。

2 结果与讨论

2.1 传感器响应性能测试

将制作的CO2传感器置于管式电阻炉中心恒温区，通过变换待测气体中CO2的含量，测试其响应。待测气体流速恒定为500mL/min，其CO2浓度范围为(318～576 800)×10-6。每种方法制备的传感器样品量均为2个，测试结果如图2所示。

图2 传感器对CO2浓度变化的响应

由图2可以看出:在500 ℃和待测CO2浓度范围内，3种传感器均具有较好的CO2响应。当CO2浓度变化时，传感器电动势迅速改变，并很快达到平稳，直至下一次CO2浓度的改变。但在CO2浓度相同时，不同方法的传感器样品之间以及相同方法的传感器样品之间均具有不同的电动势值。这是由于制作方法的不同，使得样品电极具有不同的微观结构和相态组成，影响其电极作用过程。同时，由于所使用的YSZ圆片尺寸、结构、导电特性等存在个体差异，以及传感器组装时各界面的接触状况、电极引线的连接、电极层的阻抗等不尽相同。所有这些因素均可能影响到式(6)的常数项，进而影响整个传感器电池的电动势值。但由于YSZ固体电解质CO2传感器的工作原理在于待测气体中CO2浓度的变化与传感器电池电动势变化之间的对应关系，所以不同传感器具有的E0值可以通过已知浓度的CO2进行标定，该值的大小与传感器的响应并无直接关联。为了进一步验证传感器电动势响应的准确性，考察了传感器电动势值与CO2浓度之间的关系如图3。

图3 传感器电动势与CO2浓度的关系

由图3可以看出，传感器电池的电动势与CO2浓度的对数值之间具有较好的线性关系。根据拟合直线的斜率即可方便地利用式(6)获得传感器作用过程中电极反应的电子转移个数n，以及每个对数单位的CO2浓度变化所对应的电动势变化值，如表1所示。

表1 电极反应电子转移数n以及电池电动势ΔE与

由表1可以看出，3种传感器电极反应过程中电子转移数均接近于2，每个对数单位的CO2浓度变化所对应的电动势变化值均接近于理论值76.70 mV，表明虽然电极制备方法不同，但各传感器对(318～576 800)×10-6浓度范围内的CO2均具有准确的响应，符合YSZ固体电解质CO2传感器2电子反应的理论模型[19～21]。

2.2 传感器稳定性能测试

为了考察3种传感器电极的响应稳定性，开展了一定CO2浓度条件下的传感器长时间工作实验。由图4可以看出:在350 min的测试时间内，3种方法所制作的传感器响应电动势总体均能保持平稳,但烧结法和承载法传感器表现更好，熔融法传感器稍差;在CO2浓度分别为9 980×10-6和576 800×10-6时，经过350 min后烧结法传感器的检测误差分别为0.74 %和0.66 %，承载法的检测误差分别为0.86 %和0.82 %;然而，熔融法传感器在CO2浓度分别为153 900×10-6和576 800×10-6时，经过350 min后的检测误差分别为和3.6 %和4.2 %熔融法传感器长时间工作后检测误差较大的原因可能是由于处于高温熔融状态下的Li2CO3与固体电解质YSZ发生相互作用所致。Pasierb等人[22]针对于Nasicon固体电解质CO2传感器的稳定性进行了长达3 000 min的考察，认为传感器工作温度过高可能引起电解质和电极材料发生相互作用，进而影响传感器的长时间稳定性。Futata等人[23]通过研究固体电解质CO2传感器的老化特性后也指出工作温度与传感器的老化以及信号漂移相关。

图4 传感器的稳定性

2.3 样品电极的微观形貌表征

为了进一步分析制作方法及长时间工作对传感器敏感电极的微观结构和形貌特征的影响，对稳定性实验前后的传感器敏感电极进行了SEM测试，结果如图5、图6所示。

由图5可以看出，3种方法均在YSZ固体电解质表面烧制出了致密的Li2CO3敏感电极层，但其微观结构和形貌并不相同;烧结法电极表面由直径约为20～100 μm的Li2CO3颗粒互相连接形成，颗粒分布均匀、轮廓清晰可辨，其断面图也表现出尺寸和形状相近的Li2CO3颗粒紧密堆积而形成厚度约为269 μm的Li2CO3薄膜;熔融法电极表面则由直径约100～500 μm的大颗粒组成，颗粒之间尺寸相差较大，分布较为杂乱,其断面图显示出颗粒之间结合非常紧密，但颗粒尺寸较大，部分颗粒之间无明显界限，Li2CO3薄膜厚度约为736 μm;承载法电极表面较烧结法和熔融法更为粗糙，其薄膜颗粒尺寸与烧结法相近，但颗粒之间的结合紧密程度不如烧结法和熔融法,其断面图显示出颗粒之间界限分明，Li2CO3薄膜厚度约为30 μm。各种电极薄膜结构差异的原因可能在于其制作方法的不同，烧结法和承载法由于成膜温度较低，Li2CO3颗粒之间直接相互连接成膜。但熔融法的成膜温度高于Li2CO3的熔融温度，Li2CO3颗粒是由熔融态的Li2CO3冷却结晶后获得，颗粒尺寸较大，但薄膜更为致密。

由图6可以看出，3种Li2CO3电极薄膜在CO2浓度为576 800 ×10-6的气体中工作350 min后，颗粒尺寸明显长大，颗粒之间的连接开始模糊，其原因可能为传感器工作过程中电极薄膜中的Li2CO3颗粒与待测气体中的CO2相互作用所致。

图6 稳定性实验前后Li2CO3/YSZ敏感电极的SEM照片

2.4 样品电极的组成分析

传感器工作过程中，其敏感电极直接和待测气氛接触并与所含的CO2相互作用以达到动态平衡，从而实现CO2的原位检测。但由于涉及敏感材料Li2CO3的分解/复合，锂氧化物的形成以及Li+和O2-的迁移等一系列过程，可能导致电极薄膜中物质的种类和含量发生变化。图7给出3种传感器电极稳定性实验前后的XRD分析结果。

图7 稳定性实验前后Li2CO3/YSZ电极薄膜的XRD谱图

由图7可以看出，烧结法电极薄膜经过稳定性实验前后组成并未发生明显变化，但与分析纯的Li2CO3原料相比，电极薄膜中检测到LiO和LiOH。由此可以推断，在电极薄膜制备过程中，Li2CO3出现微量分解并形成锂氧化物，这些锂氧化物与残余丙酮高温氧化形成的水蒸汽作用，从而导致LiOH的生成。Imanaka等人[24，25]采用YSZ和高价阳离子导体作为复合固体电解质，氧化碳酸盐作为CO2敏感电极材料进行传感器抗水性实验时也发现，电极过程中所形成的锂氧化物可与水蒸汽作用形成氢氧化锂。为了提升Li2CO3敏感材料的抗水性能，Aono等人[26]将Li2CO3和Nd2O2+2x(CO3)1-xLi2x共同作为传感器的敏感电极材料。

与烧结法相比，熔融法由于需要将Li2CO3完全熔融，故制作温度较高。但由于熔融状态下Li2CO3的活性增加，使得样品电极中除了Li2CO3分解所产生的微量锂氧化物外，还检测到大量的锆酸锂。由此可以推断，在电极薄膜制备过程中，已有大量的Li2CO3与YSZ圆片中的ZrO2作用并转变为锆酸锂。根据文献报道[27，28]，锆酸锂在高温条件下容易吸收CO2而重新转变为Li2CO3和ZrO2，所以，稳定性实验后电极薄膜中Li2CO3和ZrO2峰强度大幅增加。这也是导致电极薄膜颗粒不断长大以及其他附作物含量明显增加的原因，这些附作物阻碍了Li2CO3和待测气体中CO2的相互作用，故而使其长时间工作后响应稳定性受到影响。

承载法制备电极薄膜时需要先利用熔融态的Li2CO3将承载材料偏铝酸锂烧制于YSZ圆片表面，然后再采用烧结法制作Li2CO3薄膜。由于同样涉及Li2CO3与固体电解质YSZ的相互作用，所以，实验前的电极样品中检测到锆酸锂的存在。但由于被其表面Li2CO3薄膜所掩盖，使得锆酸锂的峰强度较熔融法更微弱。然而，在长时间稳定性实验中，电极薄膜中的锆酸锂依然会与从微孔中渗透进入的CO2作用，重新转变为Li2CO3和ZrO2。这些Li2CO3通过微孔蔓延至电极表面，使得整个电极薄膜的Li2CO3强度显著增强，颗粒明显长大。虽然电极薄膜也可能受到所形成的ZrO2的影响，但由于其量与Li2CO3相比非常小，故并未在稳定性实验中出现检测误差的较大变化。

3 结 论

1)烧结法、熔融法和承载法均能在YSZ表面上制备出致密的Li2CO3/YSZ敏感电极，并在实验条件(500 ℃，CO2浓度范围(318～576 800)×10-6)下对待测气体中的CO2具有准确的响应。

2)熔融法制作的电极薄膜颗粒较其他两种方法大，且由于电极体系中涉及Li2ZrO3和Li2CO3的相互转化反应，使得传感器长时间稳定性能受到影响。

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王光伟，通讯作者，E—mail:wangguangwei@cigit.ac.cn。

Effects of Li2CO3/YSZ electrode preparing methods on characteristics of CO2sensor*

CHEN Hong-zhen1, WANG Guang-wei1,2, XU Yuan-jian1, XU Li-ping2, LI He-ping2

(1.Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment,Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology(CIGIT),Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China)

By means of XRD analysis and SEM observation,effects of Li2CO3/YSZ electrodes prepared by different methods(sintering,melting,and carrying)on properties of the potentiometric CO2sensors are studied.The results indicate that all of the three methods can prepare compact Li2CO3/YSZ electrode films,and sensors made up of them response correctly to the CO2alterations at 500 ℃ and CO2concentration range of 318～576 800×10-6.Melting prepared electrode film exhibits bigger size of particles compared with the other two methods.And due to the conversion reaction between Li2ZrO3and Li2CO3in this electrode system,the long term stability of sensors made up of it is affected.

lithium carbonate; YSZ; sensitive electrode; CO2sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)05—0006—05

2016—06—08

国家自然科学基金资助项目(41203047)；重庆市前沿与应用基础研究项目(CSTC2015JCYJA20008)

TQ 174.7

A

1000—9787(2017)05—0006—05

陈鸿珍(1986-)，男，硕士，研究实习员，主要研究方向为气体电化学传感器。