钛/石墨烯/镍–铁合金析氢电极的制备及其析氢性能

闫巍*，余智勇，李新杰，郜时旺，刘练波，宋军杰

（1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2.苏州竞立制氢设备有限公司，江苏 苏州 215168）

【研究报告】

钛/石墨烯/镍–铁合金析氢电极的制备及其析氢性能

闫巍1,*，余智勇1，李新杰1，郜时旺1，刘练波1，宋军杰2

（1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2.苏州竞立制氢设备有限公司，江苏 苏州 215168）

通过两步恒电位电沉积法，即在钛基表面沉积石墨烯(RGO)后再电沉积镍–铁合金，制备了钛基石墨烯/镍–铁合金复合电极。通过测量不同条件下制备的Ti/RGO/Ni–Fe电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线，探究了氧化石墨烯(GO)质量浓度、电沉积电位、电沉积时间等RGO电沉积参数对Ti/RGO/Ni–Fe电极析氢催化活性的影响，确定了恒电位电沉积RGO的最佳工条件艺为：GO质量浓度0.1 g/L，电沉积电位−1.3 V，时间60 s。在最优工艺条件下制备的Ti/RGO/Ni–Fe电极中镍和铁的质量分数约为1.0∶1.5，其在1 mol/L NaOH溶液中的析氢过电位为275 mV，比相同条件下制备的Ti/Ni–Fe电极降低了近20%，且具有更小的电荷转移电阻。证明石墨烯镀层的引入可以提高Ti/Ni–Fe电极的电催化活性。

石墨烯；镍–铁合金；恒电位沉积；析氢；催化活性

电解水制氢技术不仅具有产品纯度高、零污染、生产能力可调性大的优点，而且制氢成本随着能源结构的调整和可再生能源的发展将持续下降。目前电解水制氢存在能耗高、产氢率低、电极使用寿命短等问题。如何提高效率和降低成本，关键在于阴、阳极材料的设计。过渡金属Ni具有能与氢原子1s轨道配对的3d电子，是催化析氢性能优异、价格低廉的析氢电极[1]。目前基于电沉积技术制备的Ni基电极材料主要有合金析氢电极、复合析氢电极、多孔析氢电极三大类[1]，研究较多的是合金析氢电极。Han等[2]采用脉冲电沉积法获得了析氢反应(HER)活性高的非晶态Ni–Mo合金电极。Z. W. Yin等[3]通过电沉积法在泡沫镍基体上制备了HER活性优异的Ni–Cu电极。另外，通过构建表面粗糙或者具有三维结构的电极材料，增加析氢反应的活性位点和电解液的接触面积，能够有效提高镍基合金析氢电极的HER活性。本实验室前期采用恒电位电沉积法制备了钛基Ni–Fe合金电极，其在电流密度0.05 A/cm2下的析氢过电位比镀镍电极低23%[4]。

石墨烯因具有优异的电学、力学、热学等理化性质，在电子器件、储能储氢及复合材料等领域具有广泛的应用前景[5]。在催化制氢方面，石墨烯虽然没有优异的催化活性，但它可以作为催化制氢反应的基体，为催化活性物质的负载提供大量附着点和大的比表面积，进而提高电极的催化活性。S. Ghasemi等[6]通过电化学还原法制备了负载钯颗粒的石墨烯复合电极，其析氢过电位明显小于钯和石墨烯材料，证明了石墨烯是一种优异的钯颗粒支撑材料。杨阳等[7]以硫脲(NH2CSNH2)为硫源和还原剂，采用水热法合成了二硫化钼/石墨烯复合电催化剂，其催化活性较纯纳米MoS2提高了近一倍。

本文在前期恒电位沉积法制备Ni–Fe合金电极的基础上，通过两步恒电位电沉积法先后在钛基体表面沉积石墨烯(RGO)和镍–铁合金，构建了钛基石墨烯/镍–铁合金(Ti/RGO/Ni–Fe)析氢电极，重点探究了石墨烯电沉积工艺参数对电极析氢催化活性的影响。

1 实验

1. 1 Ti/RGO/Ni–Fe电极的制备

主要包括三个过程：氧化石墨烯(GO)的制备，钛基体表面恒电位沉积石墨烯，以及石墨烯层表面恒电位沉积镍–铁合金。

1. 1. 1 GO的制备

采用改良的Hummers方法[8]：将10.00 g石墨、5.00 g硝酸钠依次加入装有230 mL浓硫酸的大烧杯中，并缓慢加入30 g高锰酸钾，在10 °C以下的冰水浴中保持0.5 h，升温至35 °C保持30 min后加460 mL去离子水，随后升温至99 °C反应1 h，加入适量去离子水和双氧水，停止加热。待上述反应物冷却后，在5 000 r/min的转速下，先用质量分数为3%的盐酸离心3遍，再用去离子水离心2遍，以洗净残留的盐。将离心处理过的GO溶液放入预处理过的透析袋中，常温下透析2周，每天更换一次去离子水。将透析过的溶液放入50 °C烘箱中烘干，取出后刮下产物，并在研钵中研磨至尽可能细的粉状，密封备用。

1. 1. 2 恒电位沉积RGO

采用三电极体系：10 mm × 10 mm的钛板作为工作电极，10 mm × 10 mm的铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。钛板沉积前处理为：丙酮除油→超声清洗30 min→去离子水洗→酸洗(氢氟酸、硝酸与水的体积比为1∶1∶50)→去离子水洗。为探究石墨烯的最佳沉积条件，配制不同浓度的GO水溶液，分别在不同电位下电沉积不同时间，电沉积过程中搅拌速率为200 r/min。

1. 1. 3 恒电位沉积Ni–Fe合金

将电沉积所得Ti/RGO作为工作电极，对电极和参比电极不变，电沉积溶液的组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 100 g/L，FeSO4·7H2O 15 g/L，H3BO320 g/L，抗坏血酸5 g/L，十二烷基硫酸钠1 g/L，pH = 3.5，电位−1.3 V，搅拌速率200 r/min，时间30 s。

1. 2 电极性能表征

1. 2. 1 形貌及成分

采用日本JEOL的JSM-7500场发射扫描电镜(SEM)观察电极表面形貌，采用SEM自带的INCA-PENTA-PET-X3能谱分析仪(EDS)测定电极表面的组成元素及其含量。采用英国inVia激光共聚焦拉曼光谱仪进行拉曼测试。

1. 2. 2 电化学性能

其中，φ为发生析氢反应时的实际电位，φ参为参比电极在常温下的电位。

根据式(2)[7]将阴极极化曲线转化为塔菲尔曲线。

其中η为过电位，j为电流密度，a为电流密度j= 1 A/cm2时的过电位，b为曲线的直线斜率。

为进一步分析各电极的电化学差异，在开路电位下测量了各电极的电化学阻抗谱，频率为10 000 ～0.01 Hz，振幅10 mV。

2 结果与讨论

2. 1 电沉积RGO的工艺参数对Ti/RGO/Ni–Fe复合电极析氢催化活性的影响

2. 1. 1 电沉积液中GO的质量浓度

在电位−1.3 V下电沉积RGO 60 s时，电沉积液中GO的质量浓度对Ti/RGO/Ni–Fe复合电极析氢催化性能的影响如图1所示。从图1可以看出，电沉积溶液中GO的含量对复合电极析氢催化活性的影响不大。相对而言，GO的质量浓度为0.1 g/L时，电沉积所得Ti/RGO/Ni–Fe复合电极的析氢催化活性最优。可能因为在该浓度下电沉积所得石墨烯镀层最适合第二步电化学沉积中镍、铁离子的沉积，能够为镍、铁离子的沉积提供更大的比表面积。因此下文均选择石墨烯的质量浓度为0.1 g/L。

2. 1. 2 电沉积电位

电沉积液中GO的质量浓度为0.1 g/L，对钛基体电沉积RGO 60 s时，RGO沉积电位对Ti/RGO/Ni–Fe复合电极析氢催化活性的影响见图2。从图2可以看出，在相同电流密度下，极化电位随电沉积电位的增大而先减小后增大，即其析氢电催化活性先增强后减弱。当电沉积电位为−1.3 V时，复合电极的析氢性能最优，析氢电位为275 mV。当沉积电位较低时，电极表面的析氢反应较弱，石墨烯镀层较均匀、致密。但电沉积电位过高时，电极表面析氢反应剧烈，产生的气泡使RGO镀层与基体之间的结合变差，电极性能受影响。因此选择石墨烯电沉积电位为−1.3 V。

图1 不同GO溶液浓度制备的电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线Figure1 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes prepared from solutions with different GO concentrations

图2 不同电沉积电位下制备的电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线Figure2 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes prepared at different electrodeposition potentials

2. 1. 3 电沉积时间

RGO电沉积时间对Ti/RGO/Ni–Fe复合电极析氢催化活性的影响见图3。从图3可以看出，随着电沉积时间的延长，电极的析氢催化活性先增强后减弱。RGO电沉积时间为60 s时，Ti/RGO/Ni–Fe复合电极的析氢催化活性最佳。当RGO电沉积时间较短时，在钛基板上沉积的RGO较少，为镍–铁合金电沉积提供的比表面积贡献小。随着RGO电沉积时间的延长，RGO层不断增厚，为镍–铁合金电沉积提供的附着点增多，进而提高了整体的催化析氢活性。但RGO电沉积时间过长时，RGO层过厚，易积聚，两步电沉积后镀层可能分布不均，从而影响了整体电极的电催化活性和稳定性。因此选择RGO电沉积时间为60 s。

图3 不同电沉积时间下制备的电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线Figure3 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes obtained at different electrodeposition time

2. 2 不同电极的电化学性能对比

在钛板上电沉积Ni–Fe合金镀层以及采用一步电沉积法电沉积Ni–Fe–RGO复合镀层(即在恒电位沉积Ni–Fe合金溶液中添加0.1 g/L GO，−1.3 V下沉积60 s)，分别得到Ti/Ni–Fe电极和Ti/Ni–Fe–RGO电极，并与Ti板、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe电极的催化析氢活性进行对比，结果见图4。图4a为不同电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线，图4b为按式(2)由图4a转化而得的塔菲尔曲线。

图4 不同电极在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线和塔菲尔曲线Figure4 Cathodic polarization curves and Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for different electrodes

从图4可以看出，Ti板和Ti/RGO几乎没有催化析氢活性，Ti板电沉积Ni–Fe合金后其催化析氢性能得到了很大的提升，析氢电位为338 mV。这是因为过渡金属Ni中能与氢原子1s轨道配对的3d电子较少，有利于氢的脱附，另外Fe与Ni具有较强的协同作用，故Ti/Ni–Fe电极具有较高的电催化活性。

两步电沉积所得Ti/RGO/Ni–Fe复合电极的析氢催化活性远优于Ti/Ni–Fe电极。原因为：一方面，石墨烯镀层能够为镍、铁离子的沉积提供更多附着点，提高电沉积的比表面积；另一方面，石墨烯具有高导电性，能够有效提高电子的传递，进而提高复合电极的析氢催化活性。

对比一步电沉积所得Ti/Ni–Fe–RGO电极和两步电沉积所得Ti/RGO/Ni–Fe复合电极的析氢催化活性可知，前者的析氢催化活性不如后者。分析原因为：GO具有较多的含氧基团(如─COOH和─OH)，在水中可发生一定程度的电离而带负电，添加到镍–铁合金电沉积液后，镍离子和铁离子的存在会破坏GO的相对稳定，造成明显的凝絮，即使搅拌，离子在混合溶液中的分布仍不均匀、不稳定。因此一步电沉积所得的Ni–Fe–RGO复合镀层分布不均匀，附着力弱，催化活性弱。从图4b可以看出，Ti/RGO/Ni–Fe电极的斜率(158 mV/dec，mV/dec指电流密度每增大或减小10倍时电位改变的幅度)明显低于Ti/Ni–Fe电极(185 mV/dec)和Ti/Ni–Fe–RGO电极(203 mV/dec)。

图5为Ti、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe的电化学阻抗谱，图6为相应的拟合等效电路。Ti/RGO/Ni–Fe的圆弧半径最小，即析氢反应的电荷转移电阻最小[10]，这与图4结果一致。

图5 不同电极在1 mol/L NaOH溶液中的电化学阻抗谱Figure5 Electrochemical impedance spectra in 1 mol/L NaOH solution for different electrodes

图6 电化学阻抗谱的等效电路Figure6 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

2. 3 析氢电极的形貌和成分表征

图7为不同电极的SEM照片。从图7可以看出，电沉积石墨烯后，原本平整光滑的Ti板表面上覆盖了具有明显褶皱形貌的石墨烯。电沉积Ni–Fe合金后，石墨烯镀层表面存在明显的颗粒，表面变得更加粗糙，颗粒尺寸在400 nm左右，分散相对致密均匀，比表面积更大，从而使电极的析氢催化性能更佳。

图7 Ti、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe电极的SEM照片Figure7 SEM images of Ti, Ti/RGO and Ti/RGO/Ni–Fe electrodes

图8为Ti/RGO电极表面的拉曼光谱。图8中位于1 380、1 582和2 641 cm−1的特征峰分别是石墨烯的D峰、G峰和2D峰，其中2D峰较强，但强度仍不够，并出现较多噪音峰，说明制得的石墨烯的层数较少。钛板基体是金属，因此在拉曼测试中不出峰。从Ti/RGO/Ni–Fe电极的EDS分析(见图9)可知，Ti基表面Ni、Fe的质量分数比约为1.0∶1.5，镍含量稍低于铁。

图8 Ti/RGO的拉曼光谱图Figure8 Raman spectra of Ti/RGO

图9 Ti/RGO/Ni–Fe合金电极EDS谱及元素组成Figure9 EDS spectrum and elemental composition of Ti/RGO/Ni–Fe alloy electrode

3 结论

采用两步恒电位电沉积法，即在钛基表面先电沉积石墨烯，再电沉积镍–铁合金，得到了Ti/RGO/Ni–Fe复合电极。石墨烯恒电位沉积的最佳工艺条件为：GO质量浓度0.1 g/L，电位−1.3 V，搅拌速率200 r/min，时间60 s。在最优条件下所得Ti/RGO/Ni–Fe电极在1 mol/L NaOH溶液中的析氢电位为275 mV，比相同条件下所得Ti/Ni–Fe降低了18.63%。与一步电沉积所得Ti/Ni–Fe–RGO电极相比，两步电沉积所得Ti/RGO/Ni–Fe电极的析氢性能更优。

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[ 编辑：周新莉 ]

Preparation and hydrogen evolution performance of titanium/reduced graphene oxide/nickel–iron alloy electrode

YAN Wei*, YU Zhi-yong, LI Xin-jie, GAO Shi-wang, LIU Lian-bo, SONG Jun-jie

A titanium/reduced graphene oxide/nickel–iron alloy (Ti/RGO/Ni–Fe) composite electrode was prepared by two-step constant potential electrodeposition, that is electrodeposition of RGO on titanium substrate followed by electrodeposition of nickel–iron alloy. The effects of process parameters of RGO electrodeposition including mass concentration of graphene oxide (GO), electrodeposition potential and time were studied through measuring the cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution at Ti/RGO/Ni–Fe composite electrodes. The optimal process conditions for constant electrodeposition of RGO were obtained as follows: GO 0.1 g/L, electrodeposition potential −1.3 V and time 60 s. The mass fraction ratio of nickel to iron in the Ti/RGO/Ni–Fe composite electrode obtained under the optimal conditions is 1.0:1.5. On the Ti/RGO/Ni–Fe composite electrode, the hydrogen evolution overpotential in 1 mol/L NaOH solution is 275 mV,ca.20% lower than that on Ti/Ni–Fe alloy electrode, and the charge transfer resistance is lower than that of the later, showing that the RGO coating takes a positive part in improving the electrocatalytic activity of Ti/Ni–Fe alloy electrode.

graphene; nickel–iron alloy; constant potential electrodeposition; hydrogen evolution; catalytic activity

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0337 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.07.001

2016–12–06

2017–03–22

高效水电解制氢技术和电化学法处理工业有机废水的开发（CERI/TY-CA-004-15B）。

闫巍（1983–），男，甘肃酒泉人，博士，高级工程师，主要从事过剩电力消纳和环保技术领域的研究。博士就读于美国俄亥俄大学，师从美国电化学会工业电化工主席Dr. Botte。

作者联系方式：(E-mail) yanwei@hnceri.com。

First-author’s address:Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China