石墨烯纳米银复合材料对废水中四环素的降解实验研究

江 丽 芳

(闽江学院化学与化工系， 福州 350108)



石墨烯纳米银复合材料对废水中四环素的降解实验研究

江 丽 芳

(闽江学院化学与化工系， 福州 350108)

用多种谱学手段进行表征，模拟石墨烯纳米银复合材料对废水中四环素的降解效果，考察反应时间、反应温度、溶液pH值对降解效果的影响。在40 mL、10 g/L的四环素溶液中加入25 mg石墨烯纳米银复合材料，确定其最佳降解条件。

石墨烯；复合材料；四环素；降解

四环素在水中溶解度大，很难被微生物降解，因此容易在环境中蓄积，造成污染，更可能诱导微生物发生基因突变、产生抗性，从而直接或间接加重人体耐药性[1-3]。 对于四环素废水的有效治理是水污染研究的重点内容之一。

石墨烯是一种只有一个原子厚度的石墨片层碳质材料，它是由碳原子以sp2杂化堆积而成的二维蜂窝状晶体[4]。这种独特的结构特点，使其拥有优良的电学、力学、热学、光电学等性能，从而成为新一代最具应用前景的材料[5-6]。石墨烯纳米银表面的银粒子有催化活性中心的作用，可以激活环境中的氧，从而产生羟基自由基和活性氧离子。石墨烯纳米银中的石墨烯仍然保留了还原过程中的部分含氧基团，如羟基、醛基、环氧基等，这些基团可以产生羟基自由基[7]。石墨烯纳米银复合材料产生的自由基使四环素发生裂解、脱硝、脱羧等反应，将四环素转化成无母物质。本次研究将通过实验观察石墨烯纳米银复合材料对四环素的降解效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器包括：88-1大功率磁力搅拌器，常州国华电器有限公司制；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌和SH2-D循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司制；KQ-250B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司制；ZP-200振荡器，江苏太仓市实验设备厂制；UV-3310型紫外-可见分光光度计，岛津公司制；DMAX2200X射线衍射仪，日本Rigaku(理学)公司制；FTIR-30傅里叶变换红外光谱分析仪，天津瑞岸科技有限公司制。

实验试剂包括：抗坏血酸；硝酸钠；石墨粉(325目)；浓硫酸；高锰酸钾；氯化钡；硝酸银；无水乙醇；淀粉；氨水；盐酸四环素。实验试剂均为国产分析纯。

1.2 石墨烯纳米银复合材料制备

(1) 氧化石墨(GO)的制备。按照文献中的方法制备氧化石墨烯(GO)[8-9]。经多次水洗直至分散液不发生沉降，用氯化钡溶液检验不到硫酸根离子的存在为止，55 ℃真空烘干备用。

(2) 石墨烯纳米银复合材料的制备。称取氧化石墨200 mg置于200 mL去离子水中搅拌，放入超声振荡器中振荡60 min，得到氧化石墨分散液；加入10 mL银氨溶液(含AgNO30.2 g)搅拌30 min，再缓慢加入100 mL抗坏血酸(含抗坏血酸2.40 g)。将装有上述混合液的烧杯放入恒温搅拌器中，在95 ℃下反应5 h；待反应液冷却后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，将所得产物置于50 ℃烘箱中烘干10 h[10]。所得产物即Ag@RGO。

(3) 复合材料性质的表征。 在室温下，用UV-3310型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外光谱；用FTIR-30傅里叶变换红外光谱分析仪测试其400～4 000 cm-1吸收光谱；采用DMAX2200型X射线衍射仪对其进行XRD分析，Cu靶、Ka1线波长为0.154 18 nm，扫描速率为 2°min，扫描范围(2θ)为20°～ 80°。

1.3 石墨烯纳米银复合材料对四环素模拟废液降解

(1) 确定四环素的最大吸收波长并绘制标准曲线。准确称取0.01 g四环素，用0.1 molL盐酸溶液定容至100 mL。用移液枪移取5 mL四环素溶液至50 mL容量瓶中定容，得到浓度为10 mgL的四环素溶液，用紫外-可见光谱仪在200～500 nm波长范围内进行扫描，确定最佳吸收峰位置。用四环素配制成浓度分别为2、4、8、12、20、30 mgL的标准溶液，在最佳吸收峰位置测定吸光度，绘制标准曲线。

(2) 石墨烯纳米银复合材料对四环素的降解。采用不同的石墨烯纳米银复合材料用量对40 mL四环素模拟废水进行降解，确定实验中石墨烯纳米银复合材料最佳用量。改变溶液的浓度、降解时间、温度和酸度，测定吸光度，计算溶液的降解率，以降解率来反映四环素废水的降解效果，找出最佳反应条件。在最佳反应条件下，与不加入石墨烯纳米银复合材料催化降解的空白情况进行对比。降解率计算式如下：

D=(A0-A)A0×100%

式中：D—— 降解率，%；A0—— 四环素废液的初始吸光度；A—— 降解后四环素废液的吸光度。

2 结果讨论

2.1 石墨烯纳米银复合材料谱学性质

在38.80°、43.30°、64.50°和78.00°扫描范围内，分别依次对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面上银的特征峰，说明已生成了石墨烯纳米银复合材料。计算出不同晶面的间距，d111=0.232 nm，d200=0.209 nm，d220= 0.144 nm，d311=0.122 nm[8]。图1所示为石墨烯纳米银复合材料的粉末衍射图。243 nm的位置是石墨烯 C-C 骨架 π→π*跃迁峰，而波长413 nm 的位置为球形银纳米颗粒的特征等离子共振吸收峰。这表明银离子在还原剂抗坏血酸以及稳定剂溶液的作用下形成了球形银纳米颗粒[8-9]。图2所示为石墨烯纳米银复合材料的紫外可见光谱。

图1 石墨烯纳米银复合材料的粉末衍射图

图2 石墨烯纳米银复合材料的紫外可见光谱

2.2 四环素降解优化条件

(1) 标准曲线的绘制。由实验得到四环素吸光度与质量浓度的线性关系，拟合曲线y=0.036 7x-0.006 7,R2=0.998 1，此线性关系符合朗伯-比尔定律。图4所示为四环素吸光度标准曲线。

(2) 石墨烯纳米银复合材料用量的确定。取7组40 mL、20 mgL四环素模拟废水，分别加入石墨烯纳米银复合材料2、5、9、14、20、30、45 mg，震荡90 min 。图5所示为石墨银用量对降解率的影响。石墨烯纳米银复合材对四环素废水的降解效果随着复合材料用量的增加而提高。考虑到复合材料的制备量及其他条件，确定石墨烯纳米银复合材的用量为25 mg。

图3 GO、RGO和Ag@RGO红外光谱图

图4 四环素吸光度标准曲线

图5 石墨银用量对降解率的影响

(3) 四环素废水浓度的确定。在质量浓度分别为5、10、20、35、50 gL的40 mL四环素废水中加入石墨烯纳米银复合材料25 mg，震荡90 min。图6所示为四环素浓度确定曲线。在石墨烯纳米银复合材料的量固定为25 mg时，四环素质量浓度高于10 mgL，降解率出现明显下降，从10 mgL的43.56%骤降至20 mgL的25.98%，而后下降趋势逐渐平缓。故而确定四环素废水的降解质量浓度为10 mgL。

图6 四环素质量浓度确定曲线

(4) 降解时间对四环素降解率的影响分析。在6组40 mL、10 mgL四环素模拟废水中各加入石墨烯纳米银复合材料25 mg，降解时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 h。图7所示为降解时间对降解率的影响。从图7可以看出，在降解时间未达2 h时，四环素的降解率逐渐升高且趋势明显；在降解时间为2 h时，降解率为73.68%；降解时间超过2 h后，降解率趋于不明显平缓上升，变化不大； 在降解时间为3 h时降解率为78.36%。最后，确定四环素最佳降解时间为2 h。

(5) 四环素降解温度的选择。在6组40 mL、10 mgL四环素模拟废水中各加入石墨烯纳米银复合材料25 mg，降解时间为2 h的条件下，改变降解温度分别为15、20、25、30、35、40 ℃。图8所示为降解温度对降解率的影响。随着温度逐渐升高，四环素的降解率逐渐下降，15 ℃时降解率为80.85%，30 ℃时降解率为73.24%；虽然在温度高于30 ℃后降解率又逐渐升高，但极有可能是由于四环素的热稳定性较差，发生脱水反应，而且四环素的脱水产物毒性较大[12-13]。综上所述，确定四环素降解温度为15 ℃。

图9 溶液pH值对降解率的影响

四环素的降解率随着溶液的pH值增加而发生变化。在pH为3附近，出现降解率最大值，为78.65%；在pH为6～11时，四环素降解率迅速下降，甚至出现负的降解率。发生以上变化的原因是：四环素含有酸性的酚羟基，pKa值为3.3，当pH值接近pKa值时，复合材料中的纳米银粒子对四环素的催化降解活性较大；当pH值为7时，体系中的羟基自由基产生量比较多[14-15]，四环素降解效率出现上升现象，但仍然较低。四环素对环境的酸碱度较为敏感，在酸性环境中会发生脱水反应，生成脱水四环素；在弱酸性环境中会转化为差向四环素；在碱性条件下又能够降解成异四环素[16]；环境酸碱度不同产生的差向异构体、脱水化合物等的程度不同，光谱叠加效果不同，使得四环素的降解率呈现上下起伏之势，并且出现负降解现象。综合整体实验分析，认为溶液pH值以3为宜。

(7) 石墨烯纳米银复合材料空白对比实验。取40 mL、10 mgL四环素模拟废水，第1组加入石墨烯纳米银复合材料25 mg，第2组为空白对照，降解温度为15 ℃，溶液pH值为3的条件下，降解2 h。表1所示为对照实验结果。

表1 对照实验结果

由表1可以看出，加入石墨烯纳米银复合材料后四环素废水的降解率由空白时的22.47%提高至78.65%。石墨烯纳米银复合材料对四环素有明显的降解效果。

综合上述实验结果与讨论，认为25 mg石墨烯纳米银复合材料用于降解40 mL、10 mgL的四环素模拟废水时，体系温度为15 ℃，降解时间为2 h, 溶液pH值为3。此条件下降解效果最好，降解率高达78.65%。

3 结 语

四环素是抗生素中经济适用性最高的一种，被大量应用于畜牧业和养殖业。排放于环境中的废水普遍含有四环素，必须予以净化。废水中四环素的蓄积对环境中的生物都会产生危害，甚至会破坏整个生态环境。本次研究分析了石墨烯纳米银复合材料对四环素的降解作用，通过实验确定了降解最佳条件，其结论可为环境保护和抗生素处理提供参考。

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Study on the Degradation of Tetracycline by Graphene Nano Silver Composite Materials

JIANGLifang

(Chemistry and Chemical Engineering Department of Minjiang University, Fuzhou 350108, China)

Multiple spectral methods are adopted to study the degradation effect of graphene nano silver composite on tetracycline simulated wastewater, from the aspects of reaction time, reaction temperature and solution pH value. 25 mg graphene nano silver composite materials are added in 40 mL, 10 mg/L tetracycline solution to observe the optimum degadation conditions.

grapheme; composite materials; tetracycline; degradation

2016-10-13

2015年福建省中青年教师教育科研项目“石墨烯纳米银复合材料的绿色制备以及抗菌性能研究”(JA15416)

江丽芳(1976 — )，女，硕士，副教授，研究方向为基础化学。

X703

A

1673-1980(2017)02-0079-05