原子荧光测定汞不确定度的评定

黄继祥

摘 要：本论文介绍了原子荧光光度法测定汞不确定度的评定，找出影响汞不确定度的各个分量，并对其分量逐一进行不确定度的评定，再将这些分量的不确定度进行合成，最终给出汞的合成不确定度及扩展不确定度，除此之外影响汞不确定较大的因素，分别为样品的稀释、机器本身、曲线配制，可通过规范人员操作、增加测定次数、提高仪器灵敏度，尽可能降低不确定度，以此增加测量的精准性。

关键词：原子荧光；汞；不确定度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.08.216

不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。当要给出完整的测量结果时，一般应报告其测量不确定度[1]，也就是说只有在每个测量结果后附上不确定度，才算真正完成了测量数据。因此不确定度使得结果更完整且更具有意义。

1 测定原理

根据《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694-2014）[2]，经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下生成汞原子，汞原子受元素汞灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与待测元素含量在一定范围内呈正比。

2 分析步骤

2.1 仪器调试

依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态﹙光电倍增管负高压280V、灯电流30mA、载气流量400 ml/min、屏蔽气流量900 ml/min、原子化器高度10mm﹚。

2.2 标准曲线的绘制

在确定好的最佳测定条件下，以5%盐酸溶液为载流，硼氢化钾10g/L—氢氧化钠5 g/L混合溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度﹙浓度依次为0.1 ?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L﹚，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.3 试样的测定

按照与绘制标准曲线相同的条件测定试样的原子荧光强度。超过标准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定。

2.4 结果计算与表示

3 不确定度来源分析

一切测量结果都不可避免的具有不确定度[3]。找到不确定的来源，是不确定度评定的基础，在整个测量过程中，不确定度的来源主要有以下几个方面：

①标准溶液引入的不确定度。

②使用液配制引入的不确定度。

③消解引入的不确定度。

④标准曲线拟合引入的不确定度。

⑤样品重复测量引入的不确定度。

⑥仪器引入的不确定度。

4 不确定度的評定

4.1 标准溶液引入的不确定度

汞标准溶浓度为100mg/L ，购买于环境保护部标准样品研究所。从标准溶液证书中查得其相对不确定度为0.8%，该不确定度服从正态分布，在置信概率95%时，取k=2。

因此。

4.2 使用液配制引入的不确定度

取1ml Hg 标准溶液稀释至1000 ml 容量瓶中，得到 Hg中间液，浓度为100 ?g/L，再分别取0.1ml、0.2 ml 、0.5 ml 、0.7 ml、1.0 ml H g中间液稀释至100 ml 容量瓶中，得到 Hg使用液，浓度依次为0.1?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L。

4.2.1 由1mlA级大肚吸管引起的不确定度分量

根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[3]，1ml A级大肚吸管的容量允差为±0.007ml， 按均匀分布k=；操作温度变化控制在2℃，水在20℃时的体积膨胀系数为2.1×10-4ml/℃，按均匀分布。

4.2.2 由1000mlA级容量瓶引入的不确定度分量

根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1000mlA级单标线容量瓶容量允差为±0.40ml，按均匀分布k=，操作温度变化控制在2℃，水在20℃时的体积膨胀系数为2.1×10-4ml/℃，按均匀分布。

4.2.3 由1mlA级分度吸管引入的不确定度分量

根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1mlA级分度吸管容量允差为±0.008ml，按均匀分布k=，操作温度变化控制在2℃，水在20℃时的体积膨胀系数为2.1×10-4ml/℃，按均匀分布。

4.2.4 由100mlA级容量瓶引入的不确定度分量

根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），100mlA级单标线容量瓶容量允差为±0.10ml，按均匀分布k=，操作温度变化控制在2℃，水在20℃时的体积膨胀系数为2.1×10-4ml/℃，按均匀分布。

4.3 由消解引入的不确定度

取5ml水样加入消解液，置于沸水浴中加热消解一小时，冷却后用水定容至100ml容量瓶中，混匀待测。

4.3.1 由5mlA级大肚吸管引入的不确定度分量

根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），5mlA级大肚吸管容量允差为±0.015ml，按均匀分布k=，操作温度变化控制在2℃，水在20℃时的体积膨胀系数为2.1×10-4 ml /℃，按均匀分布。

4.3.2 由100mlA级容量瓶引入的不确定度分量同4.2.4分析可知，。

4.4 标准曲线拟合引入的不确定度

汞的标准曲线见下表1，可知曲线方程为y = 2008.8x + 29.52。

在相同条件下重复测定样品6次，得到一组荧光强度值，见表2。可知荧光强度平均值为543.2165，将该值带入汞标准曲线方程中，经计算得出稀释后溶液的浓度为0.2557?g/L，由4.3.2可知该样品在消解过程中稀释了20倍，因此实际样品中汞浓度为5.1144?g/L。

4.4.1 由标准曲线荧光强度及截距的差值引入的不确定度分量

4.4.2 由工作曲线斜率引入的不确定度分量

4.5 由原子荧光光度计引入的不确定度

根据《原子荧光光度计》﹙JJG939-2009﹚[5]，经检定原子荧光光度计重复性0.7%。

5 合成不确定度与扩展不确定度

影响汞不确定度的各个分量已给出，由此可计算出合成不确定度及扩展不确定度。

当服从正态分度，在置信概率95%时，取k=2。

由4.4分析可知实际样品汞的浓度为5.1144?g/L，因此该水样中的汞含量的合成不确定度为?g/L ，该水样中的汞含量的扩展不确定度为?g/L ，最终汞测定浓度可表示为5.1144±0.2076?g/L﹙k=2﹚。

6 结论

测定结果的不确定度则是评价测定结果质量的依据，不确定度越小，则测定结果的质量越好，水平越高，使用价值也越高，反之则差[6]。

不确定评定最重要的就是找出影響不确定度各个分量，由各分量不确定度大小可知，影响该试验的不确定度来源主要为样品的稀释、机器本身、曲线配制，因此可通过规范人员操作、增加测定次数、提高仪器灵敏度，尽可能降低不确定度，以此增加测量的精准性。

参考文献：

[1]谢彬蓉，王瑾.测量不确定度在数据处理中的应用探讨[J].仪器仪表标准化与计量，2006（05）：29-33.

[2]中华人民共和国环境保护部.HJ694—2014水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[3]洪俊辉.分光光度法测定物质含量的不确定度快速评定[J].分析实验室，2010，29（05）：246-250.

[4]国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程 JJG196—2006常用玻璃量器[S].北京：中国计量出版社，2007.

[5]国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程 JJG939—2009原子荧光光度计[S].北京：中国计量出版社，2010.

[6]柯瑞华，胡晓燕.化学分析测量结果不确定度评定中若干问题的论述[J].中国标准化，2006（04）：19-23.