纳米抗菌水凝胶的研究进展及其在竹质材料防霉中的应用前景∗

黄秋丽 余辉龙 杜春贵 周中玺 姚潇翎

纳米水凝胶通常是指粒径在1～100 nm的凝胶粒子[1]，是一种以化学键或物理交联作用形成的亲水性聚合物，分子链之间交联成三维网络状结构[2]。纳米水凝胶具有较高的稳定性，较大的比表面积，含水量高，与生物组织类似，内部可装载具有生物活性的组分且不容易失活[3-4]，有望在药物输送、医学诊断、生物传感器和生物物质分离等[5-6]方面得到较多的应用。其中，温敏性水凝胶可以感应环境温度变化，通过改变溶胀—收缩状态来控制药物的释放[7]，因而温敏性水凝胶在组织工程、药物控释等领域得到较多的研究。

纳米抗菌水凝胶是将具有抗菌特性的纳米材料载入到水凝胶中，当外界环境发生变化时，通过缓释药物来达到长效抗菌的作用[2]。目前，竹片地板、重组竹地板和刨切薄竹等竹质材料已在建筑、装饰装修等领域得到越来越多的应用，且出现快速增长的势头[8]。但是竹质材料极易滋生细菌，从而发生腐朽、霉变，限制了其使用领域与范围，每年因竹材腐朽、霉变等造成的损失约占竹材产量的10%[9]。虽然，国内外学者开展了竹质材料防霉的诸多研究，并取得了丰硕的成果[9-10]，但是现有的防霉竹产品性能不稳定，在恶劣环境中防霉周期短，竹产品的长效防霉问题依然未能解决。故可以利用纳米抗菌水凝胶，特别是温敏性纳米抗菌水凝胶的温度敏感特性来实现防霉药物的控释，以达到竹产品的长效防霉，但此方面的研究报道极少。为此，笔者将阐述纳米抗菌水凝胶的研究概况，并对其在竹材防霉中的应用前景进行展望。

1 纳米水凝胶的结构与性质

1.1 结构

纳米水凝胶是一种通过共价键、氢键或者范德华力等相互作用交联构成的高分子化合物[11]，分子链结构介于支化聚合物和交联网状聚合物之间，其内部为交联网状结构(如图1所示)，因此稳定性比较高。

图1 纳米水凝胶的网状结构示意图[12]Fig.1 Net structure diagram of nanosized hydrogels

1.2 性质

与传统凝胶相比，纳米抗菌水凝胶稳定性高、透明度好、力学性能好、具有生物相容性等优点。有些纳米水凝胶还可对外界刺激如温度、pH值、光等产生响应而发生体积、折光指数、凝胶网络通透性等物理化学性能的变化，进而实现药物定点、定时、定量释放[12]，简称控释性。温度敏感型纳米水凝胶对药物的控释作用主要凭借其温敏特性来实现，当外界温度达到或者超过VPTT（体积相转变温度）[13]时，温敏水凝胶发生体积相转变，进而通过改变溶胀-收缩状态来控制药物的释放（如图2所示）。

图2 温敏水凝胶药物释放机理示意图Fig.2 Scheme of release mechanism of thermosensitive gels with grugs

2 纳米抗菌水凝胶的研究进展

纳米水凝胶具有水凝胶特有的软湿性和生物相容性，若将其与具有抗菌性的材料相结合，将使其具备一定的抗菌活性。目前研究较多的纳米抗菌水凝胶主要有载Ag、载ZnO等纳米抗菌水凝胶。

2.1 载Ag纳米抗菌水凝胶

银纳米粒子具有许多独特的性能，其原子排列介于固体和分子之间，这种结构的纳米银微粒具有极强的活性，且具备超强的抗菌能力，可以杀死细菌、真菌等微生物[14-15]。纳米银作为杀菌效果最好的抗菌剂和掺杂剂，将其载入纳米水凝胶后，表现出显著的杀菌效果[16-19]。范士军等人[20]采用液相还原法合成了物理交联的Ag/PVP/PVA水凝胶，结果表明：纳米银的引入使得水凝胶具有抗菌性能，并且随着纳米银含量的增加，大肠杆菌的抑菌作用明显增强。杨立群等人[21]以卡波姆为基础试剂，在磁力搅拌器中制备出含纳米银的水凝胶，结果表明：该水凝胶能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。Zafar等人[22]为改善纺织物的抗菌性能，采用自由基沉淀法制备出负载银的纳米复合水凝胶，结果表明：经水凝胶处理的纺织物，抗菌性能优越。孔杰等人[23]在壳聚糖/1，2－丙二醇凝胶中采用原位还原法制备出具有不同纳米银含量的纳米银/壳聚糖水凝胶，结果表明：该水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抗菌效果，并且随着纳米银含量的增多，其抗菌效果增强。Ghasemzadeh等人[24]采用自由基聚合法制备出具有抗菌活性PVA/Na-Alg/Ag纳米复合水凝胶。Agnihotri等人[25]制备的壳聚糖-PVA水凝胶体系中以硼氢化钠为还原剂，原位形成Ag纳米粒子，得到了负载银的纳米复合水凝胶。结果表明：载银纳米水凝胶对微生物的生长具有抑制作用。

2.2 载ZnO纳米抗菌水凝胶

纳米ZnO粉末是一种新型多功能精细无机材料[26]。它的抗菌机理是在紫外线照射下，纳米ZnO能在水和空气中自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中的氧，从而产生有极强化学活性的活性氧，其能与大多数有机物发生反应进而达到杀菌的效果[27]。刘晟等人[28]通过氧化还原反应制备出新型的mZnO/PAAm抗菌水凝胶，结果表明：这类水凝胶的压缩性能和平衡溶胀率可通过调节内部物理和化学交联点的含量来实现，通过考察凝胶材料的抑菌圈大小发现构成的纳米复合水凝胶对厌氧菌菌种的生长具有抑制作用。周玉惠等人[29]采用化学交联法制备纳米氧化锌/聚乙烯醇/细菌纤维素复合水凝胶，结果表明：当ZnO的浓度为0.1%时，对大肠杆菌的抑菌效果最好，抑菌直径可达44 nm，之后抑菌效率随着ZnO浓度的增加而降低；这是由于纳米ZnO的粒径随着ZnO加入量的增大而增大，进而容易出现团聚现象，使其杀菌面积减小，因而抑菌率也随之降低。Yadollahi等人[30]将ZnO纳米粒子和对pH值敏感的羧甲基纤维素结合制备出纳米复合水凝胶，结果表明：与纯水凝胶相比，羧甲基纤维素/ZnO纳米复合水凝胶具有很好的溶胀性能，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抗菌效果。

2.3 其他纳米抗菌水凝胶

一些其他金属氧化物和金属元素或其离子也具有一定的抗菌性，比如SiO2、CuO、Cu2+等[31-32]。王云普等人[33]通过纳米SiO2的表面功能化，在其表面引入乙烯基功能基团，与N-异丙基丙烯酰胺共聚，制得聚N-异丙基丙烯酰胺/纳米SiO2复合水凝胶。结果表明：由于纳米SiO2的引入，改善了该凝胶的溶胀性能，并且还使其具备了一定的抗菌性能。Yadollahi等人[34]先在溶胀的羧甲基纤维素水凝胶中原位形成CuO纳米粒子，然后将其与羧甲基纤维素结合，制备出羧甲基纤维素/CuO纳米复合水凝胶，结果表明：该水凝胶对革兰氏阳性菌和阴性菌都有很好的抗菌性。Pourbeyram[35]等人在溶胀的水凝胶网络中用肼还原Cu2+，得到Cu纳米粒子水凝胶，结果表明：Cu纳米水凝胶具有很高的稳定性和水分散性，能够很好地抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。Ramesh等人[36]合成了一种由壳聚糖、β－甘油磷酸和锌纳米粒子(Zn-NPs)复合而成的温度敏感型纳米水凝胶(Cs/β-GP/Zn)，结果表明：该纳米水凝胶具有较高的抗菌活性和良好的生物相容性，可作为注射型原位凝胶应用于骨组织工程。

3 纳米抗菌水凝胶在竹质材料防霉中的应用前景

综观纳米抗菌水凝胶的研究，大多集中于生物医学领域，未见纳米抗菌水凝胶在竹质材料防霉中的研究应用。因此，如果利用纳米水凝胶特有的杀菌药物控释方法，有望实现竹质材料的长效防霉。展望未来，纳米抗菌水凝胶在竹质材料防霉中的研究应着重从以下几个方面开展。

1）在竹质材料中防霉机理的研究。通常，抑制霉菌生长主要通过破坏其生长环境或蛋白质结构、抑制菌丝生长等方法。纳米抗菌水凝胶对霉菌的抑制作用主要通过载入的纳米粒子来实现，比如纳米Ag、纳米ZnO等。因此，只有加强水凝胶分子中纳米粒子在竹质材料中防霉机理的研究，才能探索出符合竹质材料自身结构和性能的纳米抗菌水凝胶。

2）在竹质材料中处理工艺的研究。纳米抗菌水凝胶的抗菌效果与凝胶的种类、制备条件、处理试材的单元形态等密切相关，因此选择优异的处理工艺对竹质材料的防霉研究十分重要。

3）高新技术在纳米抗菌水凝胶及竹质材料防霉中的应用。近年来，随着社会和科学技术的快速发展，各种高新技术不断诞生，这为竹质材料防霉提供了巨大的发展空间。因此，在探究纳米抗菌水凝胶在竹质材料防霉中的效果时，应该注意各种高新技术的应用，比如运用超声波技术将水凝胶更好的载入竹质材料中等。

4）在竹质材料中的绿色环保技术研究。在制备水凝胶和用其对竹材进行处理的过程中，必然会产生一些废液，如果处理不当会对环境造成一定的污染，这与我们提倡的“绿色环保”概念背道而驰。所以，在纳米抗菌水凝胶对竹材进行防霉处理的过程中，必须重视废水和废液处理技术和环保型水凝胶等的研究。

[1]张敏东, 金高军, 黄梅. 纳米复合水凝胶的研究进展[J]. 高分子通报, 2010(6):41-46．

[2]邹先波, 查刘生. 纳米水凝胶合成方法的研究进展[J]. 高分子通报,2012(5):30-39．

[3]Jensen L B, Griger J, Naeye B, et al. Comparison of polymeric siRNA nanocarriers in murine LPS-activated macrophage cell line：Gene Silencing, Toxicity and Off-Target Gene Expression[J]. Pharmaceutical Research, 2012, 29(3):669-682．

[4]Hamidi M, Azadi A, Rafiei P．Hydrogel nanoparticles in drug delivery[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2008, 60(15):1638-1649．

[5]李为义, 张广寒, 张求慧. 纳米抗菌材料在我国木工行业应用的研究进展及展望[J]. 材料导报, 2015, 29(19):11-17．

[6]Zhang Ying-pu, Huang Rong, Peng Si, et al．MWCNTs/Celllose hydrogels prepared from NaOH/urea aqueous solution with improved mechanical properties[J]. Journal of Chemistry, 2015, 2015:1-8．

[7]景占鑫, 孙晓锋, 王海洪, 等. 环境敏感型纤维素水凝胶及其在药物控释方的应用[J]. 材料导报, 2012, 26(7):83-88．

[8]杜春贵, 魏金光, 金春德. 重组竹阻燃处理工艺[J]. 林业工程学报,2016, 1(1):91-95．

[9]赵鹤, 张健, 李琴.竹材防霉防腐研究现状及发展趋势[J].山西建筑,2010, 36(29):137-139．

[10]孙芳利, 段新芳. 竹材防霉研究概况及其展望[J]. 世界竹藤通讯, 2004,2 (4):1-4．

[11]朱卫, 徐元龙, 李学明. 智能纳米水凝胶及其药剂学应用新进展[J].中国新药杂志, 2011, 20(6):518-522．

[12]Haraguchi K, Takehisa T. Nanocomposite hydrogels:A unique organic – Inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/de-sewlling properties[J]. Advanced Materials, 2002, 14(16):1120-1124．

[13]王标兵. 药物缓释载体用温敏水凝胶[J]. 高分子通报, 2016(11)：85-91．

[14]张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北京:科学出版社, 2011:68-69．

[15]张宇, 葛存旺, 虞伟, 等. 无机纳米抗菌剂用于医用无菌纱布的研究[J]．东南大学学报自然科学版, 2001, 31(2):11-12．

[16]李为义, 赵广杰, 张求慧. 纳米抗菌材料在我国木工行业应用的研究进展及展望[J]. 材料导报, 2015, 29(19):11-17．

[17]王丽, 陈永, 赵辉, 等. 非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报, 2015, 29(1):147-151．

[18]徐维平. 基于银的复合纳米抗菌材料的研究[D]. 合肥:中国科学技术大学, 2011．

[19]王芳, 李健. 银系抗菌材料的应用研究进展[J]. 科技视界, 2014(20):6-7．

[20]范士军, 唐群委, 吴季怀, 等. Ag/PVP/PVA抗菌水凝胶的制备及性能[J].高分子材料科学与工程, 2009(11):149-151．

[21]杨立群, 林凯城, 沈荣春, 等. 含纳米银的抗菌水凝胶研究[J]. 中山大学学报自然科学版, 2011, 50(6):58-61．

[22]Zafar M, Shaha T, Rawal T T, et al．Preparation and characterization of thermoresponsive nanogels for smart antibacterial fabrics[J]. Materials Science& Engineering C, 2014, 40(5):135-141．

[23]孔杰, 李国强, 叶菁芸, 等. 纳米银/壳聚糖复合水凝胶的原位制备、表征及抗菌性能研究[J]. 功能材料, 2012, 43(12):1662-1664．

[24]Ghasemzadeh H, Ghanaat F. Antimicrobial alginate/PVA silver nanocomposite hydrogel, synthesis and characterization[J]. Journal of Polymer Research,2014, 21(3):355．

[25]Agnihotri S, Mukherji S, Mukherji S. Antimicrobial chitosan-PVA hydrogel as a nanoreactor and immobilizing matrix for silver nanoparticles[J]．Applied Nanoscience, 2012, 2(3):179-188.

[26]邹训重, 刘亚杰, 张莉杰, 等. 纳米抗菌剂的研究进展[J]. 广东微量元素科学, 2013, 20(5):63-66．

[27]Bennison J J, Nottingham R M, Key E L, et al．The effect of zincoxide and elemental zinc boluses on theconcentrations of Zn in serum and faeces, and on providing protection from natural pithomyces chartarum challenge incalves[J].New Zealand Veterinary, 2010, 58(4):201-206．

[28]刘晟. 结构功能一体化纳米复合水凝胶及新型全亲水性温度响应嵌段共聚物微胶束的制备与性能研究[D]. 上海:东华大学, 2013．

[29]周玉惠. 纳米ZnO/BC/PVA复合水凝胶的制备与性能研究[J]. 贵州科学, 2013, 31(4):6-8．

[30]Yadollahi M, Gholamali I, Namazi H, et al．Synthesis and characterization of antibacterial carboxy methyl cellulose/ZnO nanocomposite hydrogels[J]．International Journal Biological Macromolecules, 2014, 74:136-141．

[31]周春才, 袁跃, 苏小凯. 抗菌水凝胶研究进展[J]. 化学世界, 2016,57(1):51-55．

[32]Juby K A, Dwivedi C, Kumar M, et al．Silver nanoparticle-losded PVA/Gum acacia hydrogel:synthwsis, characterization and antibacterial study[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3):906．

[33]王云普, 袁昆, 裴小维. 聚N-异丙基丙烯酰胺/纳米SiO2复合水凝胶的合成及溶胀性能[J]. 高分子学报, 2005, 1(4):584-588．

[34]Yadollahi M, Gholamali I, Namazi H, et al．Synthesis and characterization of antibacterial carboxymethylcellulose/CuO bio-nanocomposite hydrogels[J]．International Journal Biological Macromolecules, 2015, 73(11):109．

[35]Pourbeyram S, Mohammadi S. Synthesisand characterization of highly stable and water dispersible hydrogel-copper nanooposite[J]. Journal Non-Crystalline Solids, 2014, 402(402):58-63．

[36]Ramesh N, Chandru K, Sekaran S, et al. A novel injectable temperaturesensitive zinc doped chitosan/β-glycerophosphate hydrogel for bone tissue engineering[J]. International Journal Biological Macromolecules, 2013,54:24-29．