地下水环境中铁对三氮的迁移转化规律研究

赵伟++韩书宝

摘要： 为研究铁离子对氮素迁移转化规律的影响，开展室内土柱模拟实验。结果表明：Fe2+通入前，硝态氮和亚硝态氮穿透时间基本一致，趋于平衡，而NH4+因含水层介质的吸附作用，其穿透时间较长。FeSO4溶液通入后，硝酸盐和亚硝酸盐出现明显的下降，Fe2+的存在导致硝态氮的浓度降低而氨氮的浓度升高，Fe2+还原硝酸盐间生成NH4+；随着Fe2+持续通入后，生成的Fe3+转化Fe（OH）3沉淀物，吸附NH4+，导致氨氮的浓度降低。因此，铁离子的存在对地下水环境中三氮的转化具有极大的影响，故在地下水高浓度铁的地下水环境下，不可忽视铁离子的存在对三氮的影响。

Abstract： In order to study the effect of iron ions on nitrogen transport and transformation， the indoor soil column simulation experiment was carried out. The results showed that before Fe2+ was introduced， the permeation time of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen was basically the same， and the permeation time of NH4+ was higher due to the adsorption of aquifer media. After the FeSO4 solution was introduced， the nitrate and nitrite were decreased obviously. The presence of Fe2+ resulted in the decrease of the concentration of nitrate nitrogen and the increase of ammonia nitrogen. NH4+ was generated during Fe2+ reducing the nitrates. After continuous introduction of Fe2+， the Fe3+ converted to Fe（OH）3 precipitate， and adsorbed NH4+， resulting in a decrease in ammonia concentration. Therefore， the presence of iron ions has a great influence on the transformation of tri-nitrogen in the groundwater environment. Therefore， the influence of iron ions on the tri-nitrogen concentration can not be neglected in the groundwater environment with high concentration of iron.

关键词： 地下水；硝酸盐；氨氮；亚硝酸盐；土柱

Key words： groundwater；nitrate；ammonia nitrogen；nitrite；soil column

中图分类号：TU991.11+2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）12-0195-03

0 引言

随着经济的快速发展，大量的外源物质进入地下水环境，对地下水环境影响越来越大，逐渐对地下水环境质量产生危害[1-2]。常见的污染物主要有无机盐、重金属和有机污染物，而三氮类污染物是目前环境中最为常见的污染物[3-5]，其主要来源有化肥、垃圾填埋场等。

20世纪70年代以来，国内外相继开展了地下水氮污染迁移规律等方面的研究，但关于三氮转化的复杂性、影响因素的多样性研究较为缺乏，特别是地下水介质中含有的自身特有物质对其氮素的迁移规律的影响。因此，本文主要考虑地下水环境介质中所含有的常见的Fe元素作为主要的研究重点，并通过采用土柱模拟，柱内填充铁元素含量较高的地下水环境介质，研究铁对氮素迁移转化的影响，为地下水三氮修复和治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 實验材料

试验选用中砂作为土壤介质填充土柱，中砂的pH值一般呈中性或弱碱性，内含硝氮、亚硝氮、氨氮、铁锰等物质，本实验选用中砂的理化性质见表1。填充土柱前，砂土风干、过筛备用，在填充过程中，每填充5cm厚土壤介质，用一定的力度和次数把土壤介质压实，再进行下次填土。实验用水均为蒸馏水，实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验装置

土柱的实验装置见图1，土柱为高100cm，内径20cm的有机玻璃柱，由上至下设有6个取样口，编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#，距柱顶分别为10，25，40，55，70，85cm。采样点均设有土壤溶液采样器（OD 2.5mm，10cm porous，荷兰），各柱由下至上填充10 cm厚石英砂、85cm厚中砂、5cm厚玻璃珠（直径5～6 mm）。

1.3 实验与检测方法

1.3.1 实验方法

实验装置见图1。实验在室温环境下进行，温度为（20±3）℃。实验开始前先从柱底以2.4×10-4cm/s的流速注入蒸馏水，使从下往上的水流带走土柱中的空气，保证实验环境处于相对缺氧状态。实验中从柱底以1.1×10-4cm/s的流速注入340mg/L NaNO3、138mg/L NaNO2、321mg/L NH4Cl的混合溶液，历时8d后，再从柱底另外注入139 mg/L FeSO4·7H2O溶液，历时10d。在预定时间采集土柱内各采样点水样进行分析检测，指标为pH、Eh、温度、NO3--N、NO2--N 、NH4+-N、Fe2+与总铁，样品取出后24h内完成分析。

1.3.2 检测方法

实验中NO3--N、NO2--N、NH4+-N、总铁的质量浓度以及其他指标的检测方法列举如下：NO3--N采用酚二磺酸光度法；NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；NH4+-N采用纳氏试剂光度法；总铁采用邻菲啰啉分光光度法；pH、水温分别采用pH计与溫度计检测；Eh采用便携式氧化还原电位仪。

2 结果与分析

2.1 土柱环境指标变化

由图2（a）可知，通入三氮溶液的前8d土柱内氧化还原电位呈先上升后下降的趋势，表明三氮溶液通入后柱内发生了硝化反应，在通入亚铁溶液后氧化还原电位波动较大，说明柱内发生了复杂的生物化学反应。如图2（b）整个实验中土柱都处在弱碱性的环境中，pH值整体呈上升趋势，反硝化反应产生OH-，使pH值升高[5]。整个实验过程中氨氮浓度在不断升高，氨氮本身为弱碱性，其升高也可导致整个土柱的pH升高。

2.2 三氮在时间上迁移规律

由图3所示，通入溶液后，硝态氮浓度随时间逐渐增大，6#最先达到平衡，1#在48h后达到平衡，趋于进水硝态氮浓度。添加硫酸亚铁溶液后，6#硝态氮浓度开始急剧减小，在264h后基本稳定，1#硝态氮浓度开始缓慢减小，288h后开始急剧减小，312h后基本稳定。通入三氮溶液后，柱内硝态氮浓度显著增大，而在通入硫酸亚铁溶液后，由于亚铁离子会将硝酸盐还原，所以各取样口硝态氮浓度由下往上均开始逐渐减小。硝酸盐是最不易被吸附的阴离子之一[8]，所以吸附作用不是硝酸盐浓度减小的主要原因。亚硝氮浓度在未添加硫酸亚铁溶液前随时间逐渐增大，6#由于最接近进水口最先达到平衡，1#在48h后达到平衡，浓度均高于进水亚硝氮浓度，由于亚硝氮是硝化作用的中间产物，证明柱内发生了硝化作用。氨氮浓度在通入溶液后开始逐渐增大，48h后出现减小的情况，可能由于这段时间柱内硝化细菌比较活跃导致柱内发生了硝化反应，部分氨氮转化为了硝氮，由于吸附作用的存在，氨氮的浓度小于进水氨氮浓度。

2.3 三氮空间上迁移规律

由图4所示，通入溶液后，硝氮亚硝氮浓度开始在土柱内由下往上逐渐升高，由于土壤对氨氮的吸附作用氨氮在每个取样口处测得数据显示其升高的速率较慢，并且其中一部分氨氮发生硝化反应生成了硝氮和亚硝氮。一段时间后，每个取样口的硝氮和亚硝氮的浓度达到平衡趋于进水浓度，而氨氮的浓度还在不断升高。当柱内通入硫酸亚铁溶液后，氨氮浓度还在由下往上升高，而硝氮亚硝氮的浓度开始下降，在2-3#取样后处出现了短暂的升高，可能是由于这部分硝化反应比较强烈产生的，4#取样口后三氮都开始减小，在实验末期均趋于平衡。

2.4 铁与三氮的形态变化

图5为第16d土柱内三氮与铁离子的浓度变化。此时硝氮和亚硝氮浓度在进水浓度上下稳定波动，氨氮在距离柱底70cm出有明显降低，而亚铁浓度升高，表明柱内的亚铁与硝氮的反应已经趋于平衡，因此没有氨氮继续生成，此时三价铁的浓度也在升高，三价铁离子的作用主要是促进硝化反应，铵态氮被氧化，浓度降低[5]。

3 结论

①地下水中Fe2+的存在直接影响了三氮的迁移规律。Fe2+通入前，三氮间硝态氮和亚硝态氮穿透模拟柱所需时间基本一致，趋于平衡，而NH4+因含水层介质的吸附作用，其穿透时间较长。②铁离子的存在对地下水环境中三氮的转化具有极大的影响，故在地下水高浓度铁的地下水环境下，不可忽视铁离子的存在对三氮的影响。

参考文献：

[1]刘超，何江涛，沈杨，刘玉梅，陈鸿汉.非均质包气带三氮累积转化模拟砂箱试验[J].地学前缘，2012，6（19）：236-242.

[2]刘静，张永祥.三氮在地下水中的运移模型研究[J].山西建筑，2008，34（14）：28.

[3]赵林，魏连伟，林学钰.不同状态下包气带除氮及阻止氮污染能力的实验研究[J].环境科学学报，2001，21（2）：162-166.