C/C喉衬近净尺寸制备及性能

吴小军，杨 杰，周绍建，介玉洁，张小会，黄 剑

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

C/C喉衬近净尺寸制备及性能

吴小军，杨 杰，周绍建，介玉洁，张小会，黄 剑

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

采用径向针刺工艺制备了近净尺寸针刺C/C喉衬预制体，通过热梯度CVI和树脂浸渍碳化复合工艺对预制体进行了致密，利用μ-CT、光学显微仪表征了C/C喉衬材料微观孔隙和热解碳织构，分析了喉衬材料的弯曲性能。结果表明，径向针刺过程形成的损伤型孔隙通道与碳源气体传输方向一致，提高了碳源气体传输效率，使径向针刺喉衬CVI增密效率比传统轴向针刺喉衬提高10.9%。预制体近净尺寸成型缩短了烧蚀区域碳源气体的渗透距离，喉衬材料烧蚀区域形成了高织构热解碳，有利于喉衬烧蚀性能的提高。径向针刺喉衬的轴向弯曲强度比轴向针刺喉衬提高150%。

C/C喉衬；烧蚀型面；径向针刺；孔隙；性能

0 引言

C/C复合材料具有优异的高温性能和耐烧蚀性能，已成为固体火箭发动机喷管喉衬的首选材料[1-4]。预制体结构是影响C/C喉衬最终热机械及烧蚀性能的关键，目前喉衬构件预制体主要有针刺整体毡预制体、无纬布针刺预制体、炭棒-炭纤维软硬混编预制体[5-6]，其中无纬布针刺预制体具有结构单元细密、复合增密后材料热机械及耐烧蚀性能优异、制备成本低等突出优点，近年在C/C喉衬制备领域获得了较大突破[7-8]。传统针刺C/C喉衬制备基本流程为，先采用0°、90°无纬布平面交替铺设、轴向针刺的方法成型厚板针刺预制体，预制体经CVI、树脂浸渍炭化增密后再经机加成漏斗型回转结构喉衬。轴向针刺预制体的制备工艺简单且易于实现规模化生产，但制备的C/C喉衬轴向拉伸、弯曲性能偏低；同时，传统针刺喉衬预制体为长纤维平面正交铺层，使回转结构喉衬构件的环向未能形成连续纤维增强，导致喉衬抗热震和整体热机械性能偏低，很难满足高性能导弹发动机及航天工程大型发动机喷管喉衬的性能要求。此外，传统喉衬构件制备中的大幅机加造成较大的材料浪费，不利于降低喉衬的制造成本。

为提高喉衬材料的综合性能、降低制造成本，满足未来高性能发动机对喉衬材料的使用要求，本文开展了针刺C/C喉衬近净尺寸成型工艺研究。采用径向针刺成型工艺制备仿形喉衬预制体，采用热梯度CVI联合树脂浸渍炭化增密工艺对针刺预制体进行增密，探索了C/C喉衬烧蚀型面近净制备工艺方法，分析了材料的微结构和力学性能。

1 材料制备与实验方法

1.1 材料制备

1.1.1 预制体近净尺寸针刺成型

按照C/C喉衬烧蚀型面结构尺寸，并在预留5～8 mm加工余量的基础上制备弹性针刺芯模，沿仿形芯模型面轴向、环向交替铺设东丽T700SC-12 K无纬布，各层间铺覆网胎并进行径向针刺，制备出近净尺寸炭纤维针刺喉衬预制体，预制体密度0.43 g/cm3，其形貌见图1。

1.1.2 热梯度CVI、树脂炭化复合致密

采用热梯度CVI工艺对针刺预制体进行增密，每沉积40 h测试C/C喉衬的体积密度， C/C喉衬CVI密度达1.10～1.40 g/cm3后转入树脂浸渍炭化循环增密，浸渍炭化增密过程进行一次2 650 ℃石墨化开孔处理，最终制备出密度大于1.80 g/cm3的C/C喉衬。同时，采用相同的复合增密工艺制备了传统轴向针刺预制体增强C/C喉衬材料，以与径向针刺C/C材料进行对比分析。

1.2 性能分析与表征

采用NEOPHOT21型金相显微镜观察热解碳织构，采用Explore Lo cus SP型μ-CT分析材料细观孔隙结构，采用Micromeritics 9310型压汞仪检测材料孔隙尺寸，利用IPT2110型2 MeV直线加速器工业CT检测近净尺寸喉衬构件密度分布。在INSTRON 4505型力学实验机上测试C/C复合材料的室温弯曲性能。

2 结果与讨论

2.1 径向针刺对C/C材料热梯度CVI增密的影响

图2为针刺预制体μ-CT形貌。由图2可看出，预制体铺层和针刺结构清晰，针刺纤维束镶嵌钉扎在铺层纤维中，同时沿针刺纤维方向形成了损伤型针刺孔隙通道，孔隙长16～18 mm，宽200～500 μm。孔隙空间连通性是C/C喉衬CVI增密效率的关键影响因素，提高炭纤维预制体孔隙的空间连通性可有效提高CVI增密效率[9]。图2中预制体ρ=0.43 g/cm3，显然，针刺过程形成的孔隙通道可改善预制体孔隙的连通性能，有利于提高增密效率。图3为CVI致密过程中C/C材料μ-CT形貌，可看出针刺孔隙通道在CVI致密过程中清晰可见，这表明针刺孔隙具备承担碳源传输的能力。图3中C/C材料ρ=1.32 g/cm3，C/C喉衬在热梯度CVI致密过程烃类气体沿预制体径向由外向内传输，其传输方向与径向针刺预制体针刺孔隙通道恰好一致，有利于改善碳源传输效率，提高增密速率；然而传统轴向针刺预制体形成的针刺孔隙通道与碳源传输方向垂直，这种轴向针刺通道可改善预制体局部区域碳源的扩散，但对烃类气体沿预制体径向(即宏观尺度)输运的贡献不大。

相同热梯度CVI工艺条件下，径向与轴向针刺预制体增密行为见图4。240 h沉积后，径向和轴向针刺预制体密度分别为1.32、1.19 g/cm3。显然，径向针刺预制体增密效率优于轴向针刺预制体，其增密效率比轴向针刺预制体提高10.9%，可见径向针刺通道能有效改善碳源传输效率，提高增密质量。当然，近净尺寸结构使径向针刺预制体的体积有一定幅度减小，这也有利于增密效率的提高，但对于厚壁C/C构件，这种差异不会引起显著的增密变化。

2.2 烧蚀区域热解碳结构分析

图5为热梯度CVI致密后近净尺寸喉衬形貌，图6为CT密度分析结果，热梯度增密后C/C喉衬表观质量良好，整体增密均匀。在热梯度CVI沉积后喉衬制品烧蚀型面不同区域取样(取样位置见图6，取样深度10～15 mm)，检测了烧蚀区域热解碳结构，结果见图7。烧蚀型面不同区域热解碳消光角18°～20°，均为高织构热解碳。碳源气体在C/C喉衬内部不同区域传输距离存在一定差异，导致不同渗透深度碳源热解中间产物配比不同，喉衬内部区域气相表面反应及热解沉积以小分子直链烃为主，气相成熟度低，因此很难生成单一织构碳，热解碳为中、高织构混合结构[9]。然而，喉衬外型面致密区域以大分子芳香烃为主，气相成熟度高，可完全制备出单一高织构热解碳[10-11]。传统圆筒型喉衬胚体机加量大，外部区域高织构热解碳会被机加去除，因此有效烧蚀区域热解碳为粗糙层和光滑层混合结构[9]。由于近净尺寸喉衬机加量比传统厚壁筒形喉衬胚体减少30%以上，有效烧蚀区域机加量大幅减少，最终使喉衬烧蚀区域形成了耐烧蚀性能更加优异的高织构热解碳。

2.3 CVI联合树脂碳化致密工艺的效能分析

CVI、树脂炭化复合致密工艺对针刺C/C喉衬孔隙的填充行为见图8。

由图8可知，通过热梯度CVI能实现对纤维束内孔隙较高的致密程度，但对纤维束间或层间大孔孔隙的致密程度较低，进一步分析发现热梯度CVI后针刺C/C材料基本为10～500 μm的大孔孔隙，且孔隙含量较高，孔隙率达35%，这不利于喉衬材料烧蚀性能的提高[10]。然而，CVI后形成的大孔孔隙在树脂浸渍炭化循环增密过程逐渐减少(见图8)，经4次树脂浸渍碳化致密后材料密度达1.84 g/cm3，其孔隙率已降至7%(见图9)，其中大于10 μm孔隙含量仅为0.7%，大孔孔隙显著降低。以上结果表明CVI联合树脂炭化增密工艺能实现对孔隙尤其是大孔孔隙的有效填充，获得具有优异耐烧蚀性能的针刺C/C喉衬材料。

2.4 弯曲性能分析

相比小型发动机喉衬，载人航天工程对大型发动机喉衬材料的整体热机械及热结构性能要求更高，这要求喉衬材料轴、环向具有较高的弯曲强度，但传统轴向针刺C/C喉衬材料轴向为短纤维增强，其轴向弯曲性能低，很难满足高性能喉衬整体热结构性能的使用要求[12]。本文采用径向针刺工艺制备喉衬预制体，使喉衬轴向为长纤维增强，实现了喉衬轴向弯曲性能的大幅提升(见表1)，其强度比轴向针刺C/C喉衬材料提高150%。由表1可知，径向针刺和轴向针刺预制体增强C/C喉衬的环向弯曲强度分别为121、130 MPa，环向弯曲性能基本相当。

编号径向针刺C/C弯曲强度/MPa轴向环向轴向针刺C/C弯曲强度/MPa轴向环向1751182713229411129139369121251254711303213456412438119平均7512130130变量系数/%156176

3 结论

(1)采用预制体径向针刺成型工艺制备了近净尺寸喉衬预制体，通过热梯度CVI、树脂浸渍炭化复合致密工艺制备出密度达1.84 g/cm3的C/C喉衬，喉衬有效烧蚀区域形成高织构热解炭。

(2)预制体径向针刺形成的孔隙通道与碳源传输方向一致，改善了碳源气体的传输效率。相同尺寸规格的径向和轴向针刺预制体经240 h沉积后密度分别为1.32、1.19 g/cm3，径向预制体增密效率比轴向提高10.9%。

(3)径向针刺工艺使喉衬轴向为长纤维增强，实现了喉衬轴向弯曲性能的大幅提升，其弯曲强度比轴向针刺C/C喉衬材料提高150%。

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(编辑：薛永利)

Near net-shape fabrication and properties of C/C throat

WU Xiao-jun，YANG Jie，ZHOU Shao-jian，JIE Yu-jie，ZHANG Xiao-hui，HUANG Jian

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，China)

The near net-shape carbon fiber throat preform was fabricated via radial needling technique,which was further densified by thermal gradient CVI combined with the resin impregnation and carbonization methods.The final product was made with a density of 1.84g/cm3in the test. The microstructure of the micro-pores and the structure of the pyrocarbon were observed by the μ-CT and polarized light microscopy respectively, and bending property of C/C throat was determined.The results show that the insertion space of the needled process and the transportation of the hydrocarbon gas have the same path,which could enhance the transportation efficiency of the hydrocarbon gas in the CVI process.It shows that the densification rate is increased by 10.9% compared with the traditional axial direction needling method.The near net-shape forming of the preform reduces the infiltration path of the hydrocarbon gas on the ablation area.It helps to form the high density pyrocarbon on the key area of the throat,which can enhance the anti-ablation properties of the throat material.In addition,the bending strength of the radial direction needled material reach 75 MPa,which is increased by 150% compared with the axial direction needled material.

C/C throat；ablation surface；radial needle；micro-pores；properties

2016-02-02；

2016-03-01。

总装预研基金(9140A280011012ht43325)，GF-973。

吴小军(1978—)，男，博士，从事碳基、陶瓷基复合材料工艺基础开发及工程应用研究。E-mail：wuxiaojun308@163.com

V258

A

1006-2793(2017)02-0228-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.017