不同固化剂对土壤Cd的固化及烟草地上部Cd含量的影响

邓小鹏 何莲 夏妍 沈振国

摘要：[JP2]为研究不同固化剂在土壤重金属固化中的作用以及对植物吸收的影响，以烟草品种“MSK326”为材料，向Cd污染土壤中施加5种固化剂，分析不同固化剂处理对土壤各种Cd提取态、有效态Cd含量和烟草地上部分Cd含量的影响。结果表明，外源添加Cd污染的土壤中，Cd主要以可交换态的形式存在；施加固化剂可在一定程度上提高土壤pH值，减少土壤中有效态的Cd含量，使土壤中的Cd向残渣态转化，降低了Cd的生物有效性。烟草地上部分Cd含量与土壤中有效态Cd含量呈显著正相关，5种固化剂均可降低烟草地上部分Cd含量，其中施加生物炭处理的效果最好。这表明施用适宜的固化剂能够明显地降低土壤中Cd的生物有效性，降低烟草对Cd的吸收和烟草地上部分Cd的含量。[JP]

关键词：土壤；固化剂；烟草；Cd形态；有效态Cd

中图分类号： S572.06；X53文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）03-0246-04

收稿日期：2016-08-02

基金項目：云南省烟草公司科技计划（编号：2015YN04、2016YN28）；云南中烟工业有限责任公司科技计划（技术与应用）。

作者简介：邓小鹏（1980—），男，河南永城人，博士，助理研究员，主要从事烟草营养及生态研究。E-mail：hddxp@163.com。

通信作者：沈振国，博士，教授，主要从事植物营养及土壤修复研究。E-mail：zgshen@njau.edu.cn。

烟草是我国重要的经济作物，Cd是危害烟草生长和品质形成的重要因素。外界环境中的Cd污染不仅干扰烟草正常的生理活动，还会降低烟叶的品质。烟叶中的Cd主要来源于土壤，因此控制Cd从土壤向烟草迁移是控制烟叶Cd含量的关键环节。众多研究表明，影响土壤Cd向作物中转移的关键因子是土壤中有效态Cd含量[1-3]。

土壤中的重金属形态不同，其生物利用效率也存在差异。根据能否为植物所利用的难易程度，可将土壤中的重金属分为可利用态、潜在可利用态和不可利用态。可利用态的重金属元素容易被植物吸收，潜在可利用态的重金属包括碳酸盐态、铁锰氧化物结合态和有机硫化物态，其中当土壤pH值和氧化还原条件发生改变时，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属也可为植物吸收，而有机硫化物态的重金属则一般不能为生物吸收。残渣态的重金属则属于不可利用态，在任何情况下都不能被生物利用[4]。

有研究表明，向土壤中添加固化剂，通过固化剂与重金属之间发生吸附或共沉淀反应，来改变重金属在土壤中的存在形态，能够降低其生物有效性和迁移性。常用的固化剂有海绿石、含铁氧化物材料、堆肥和钢渣等，且不同固化剂固定重金属的机理存在差别。土壤中添加固化剂，在原位就能达到固化重金属的目的，大大降低了土壤修复成本[5]。本研究选择了5种不同土壤固化剂，比较其对土壤中Cd的固定作用，并探讨了施用固化剂对烟草Cd吸收的影响。

1材料与方法

1.1试验材料

供试材料为烤烟品种“MSK326”包衣种子，土壤为普通菜园土。采集0～20 cm的表层土壤，经风干、去除杂质后，过 2 mm 筛，充分混匀后装袋备用。试验所用土壤的基本理化性质见表1。

1.2试验设计

1.2.1土壤制备

向风干过筛的土壤中加入CdCl2溶液，使其Cd污染水平为30 mg/kg，喷湿去离子水保持其湿润，室温下静置平衡2个月后，风干过2 mm筛，待用。

1.2.2固化剂添加

向上述制备好的Cd污染土壤加入不同质量的Al（OH）3（5、20 g/kg）、CaCO3（5、20 g/kg）、MnO2（5、20 g/kg）、过磷酸钙（5、20 g/kg）和生物炭（20、80 g/kg）。其中以不施加任何处理的普通花园土和已制备好的Cd污染土为对照。将人工配置好的土壤反复混匀后，置于干燥和通风的地方干湿平衡10个循环，备用。

1.2.3烟苗培养

采用盆栽形式，每盆装上述不同处理的土250 mg（风干质量）。将包衣烟草种子直接播入土壤中，每个处理均设4次重复。播种3 d后萌发，约1个月长至三叶一心期，间苗至8株/盆。每天施加去离子水维持烟苗正常生长，25 d后收获。植株生长在可控的温室中，光照强度为 350 μmol/（m2·s），光照时间为12 h/d，空气相对湿度为60%～70%（RH），昼夜温度为25 ℃/20 ℃。

1.3分析测定方法

1.3.1土壤理化性质及pH值测定

土壤基本理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》[6]。

土壤pH值测定采用电位法，土水比为1 g ∶[KG-*3]2.5 mL。

1.3.2烟苗地上部分Cd含量的测定

处理结束后，将烟苗从根部剪断，分成地上部分和根系，先用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗。置于烘箱中，105 ℃杀青30 min，于85 ℃烘干至恒质量。样品经研磨后消解，AAS测定Cd含量。

1.3.3土壤中有效态Cd含量测定

取上述风干土样约1 g，加入0.1 mmol/L CaCl2溶液5 mL浸提（其中液土比为 5 ∶[KG-*3]1），常温下180 r/min振荡2 h，然后再5 000 r/min离心 15 min，吸取上清，AAS分析测定上清液Cd含量[7]。

1.3.4土壤重金属Cd的五级形态的测定

土壤重金属形态分析采用Tessier等的方法（有改进）[8]。称取1.000 g土壤样品，置于50 mL离心管中，按以下步骤分级提取并测定土壤中不同形态的Cd含量。

可交换态：样品加1 mmol/L MgCl2溶液（pH值=7.0）8 mL，室温下以200次/min的速度振荡1 h，然后5 000 r/min离心10 min。取4 mL上清液置于5 mL离心管中，滴1滴浓硝酸。去离子水清洗沉淀，弃上清。

碳酸盐结合态：在提取可交换态组分后的残渣中加 1 mmol/L NaAc-HAc溶液（pH值=5.0）8 mL，室温下200次/min的速度振荡5 h，5 000 r/min离心10 min，留取上清液。洗涤沉淀。

铁锰氧化物结合态：在提取碳酸盐结合态组分后的残渣中加入0.04 mmol/L NH2OH·HCl（氯化羟胺）溶液20 mL（离心管中标注刻度）。85 ℃水浴2 h（期间每30 min振荡1次），200次/min振荡4 h，补水至刻度线，离心，留取上清液。洗涤沉淀，弃上清。

有机物结合态：在提取组分铁锰氧化物结合态后的残渣中加入0.02 mmol/L HN03溶液3 mL和30%的H2O2（pH值=2.0）5 mL，85 ℃水浴2 h（间歇摇动）。加3 mL 30% H2O2，85 ℃ 水浴2 h，冷却，加入5 mL 3.2 mmol/L NH4Ac，用去离子水补至20 mL，振荡0.5 h，离心分离，留取上清液。沉淀重复清洗3次。

残渣态：将离心管中的沉淀转移到消煮管中，80 ℃蒸干，按照土样的消煮方法，加HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）5 mL，进行消煮。消煮结束后，加2.5% HNO3溶解，过滤，吸取上清，作为残渣态。

AAS法分析测定上述分离得到的各级形态的Cd含量。

1.3.5土壤总Cd含量的测定

烟苗收获结束后，将土壤中残留的烟草根系挑干净，将土壤置于通风处风干，研磨，过100目筛，备用。称取约0.250 g的土样，用优级纯的HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）混合酸进行消煮，消煮结束后，用2.5% HNO3定容至10 mL。消煮过程中设置空白，以排除试验误差。AAS测定Cd含量。

2结果与分析

2.1不同固化剂处理对土壤pH值的影响

由表2可知，与对照不施加Cd污染的普通菜园土（pH值=7.52）相比，Cd污染降低了土壤pH值，使pH值下降了0.01个单位。不同种类的固化剂施加进入土壤中，均能不同程度地提高土壤pH值；且随着施加量的增加，改变程度增加。其中，生物炭对土壤pH值的改变最大，当施加量为 20 g/kg 时，pH值由对照7.52升高到7.63；施加量达到 80 g/kg 时，pH值上升到7.83。过磷酸钙对pH值改变最小，施加量为20 g/kg时，pH值仅比对照上升了0.1个单位。但就整体而言，固化剂的施加对土壤pH值的改变是有限的，因为土壤的成分复杂，自身就是一个天然的缓冲体系。

2.2不同固化剂处理对有效态Cd含量的影响

由表3可知，当固化剂施加量较低时，固化剂施加对土壤中有效态Cd含量无显著影响；当固化剂施加量升高时，除CaCO3和MnO2外，固化剂施加均能显著减少土壤中有效态Cd含量（P<0.05）。从降低土壤中有效态Cd含量的效果来看，5种固化剂的施加效果为生物炭>Al（OH）3>过磷酸钙>CaCO3>MnO2。

2.3不同固化剂处理对土壤中Cd形态的影响

2.3.1不同固化劑处理对土壤中各形态Cd含量的影响

由图1可知，土壤各形态Cd含量随着固化剂种类和施加量的不同而有所差异。与对照相比，固化剂处理使土壤中可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd含量下降；铁锰氧化物结合态Cd和残渣态Cd含量上升；固化剂处理对土壤中有机结合态Cd含量影响不明显。

从固化剂施加对土壤中可交换态Cd含量的影响来看（图1-A），高浓度生物炭显著降低土壤中有效态Cd含量；施加高浓度氢氧化铝和过磷酸钙使土壤有效态Cd含量有所降低，但与对照相比差异不显著；碳酸钙和二氧化锰对土壤中有效态Cd含量无显著影响。

从固化剂施加对土壤中碳酸盐结合态Cd含量的影响来看（图1-B），当施加量较大时，二氧化锰和生物炭可显著降低土壤中碳酸盐结合态Cd含量；当固化剂施加量较小时，几种固化剂对碳酸盐结合态Cd含量无显著影响。

从固化剂施加对土壤中铁锰氧化物结合态Cd含量的影响来看（图1-C），施加低浓度的碳酸钙、过磷酸钙、生物炭以及高浓度的二氧化锰，均显著提高了土壤中铁锰氧化物结合态Cd含量；施加不同浓度的氢氧化铝，土壤中铁锰氧化物结合态Cd含量也得到了显著提高。

从固化剂施加对土壤中有机结合态Cd含量的影响来看（图1-D），不同浓度、种类的固化剂处理对有机结合态Cd含量影响不明显，且土壤中有机结合态Cd含量很低。

[JP3]从固化剂施加对土壤中残渣态Cd含量的影响来看（图1-E），[JP]无论施加量大小，生物炭均能明显提高土壤中残渣态Cd的含量；当施加量较大时，二氧化锰和过磷酸钙可明显增加残渣态Cd的含量；氢氧化铝和低浓度的二氧化锰和过磷酸钙虽能增加残渣态Cd的含量，但效果不显著；碳酸钙施加后残渣态Cd含量与对照相比差异不明显。

2.3.2不同固化剂处理对土壤中各形态Cd分布的影响

由表4可知，[JP2]该试验所用的Cd污染土壤中，Cd主要以可交换态的形式存在。固化剂施加使土壤中可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd的比例降低，残渣态Cd的比例升高，铁锰氧化物结合态Cd和有机质结合态Cd与对照相比无显著变化。5种固化剂中，生物炭对土壤中Cd的形态分布改变比较明显。当施加量为80 g/kg时，土壤中可交换态Cd由对照的4381%降低到38.93%；残渣态Cd由23.11%升高到3069%。[JP]

2.4不同固化剂处理对烟草地上部分Cd含量的影响

由图2可知，固化剂施加进入土壤，可降低烟草地上部分的Cd含量。当生物炭的施加量为80 g/kg时，可显著降低烟草地上部分的Cd含量。其他固化剂施加进入土壤没有明显降低烟草地上部分Cd含量的原因可能是烟草种植时间较短。

2.5土壤有效态Cd与烟草地上部分Cd含量的相关性

由图3可知，在固化剂处理下，烟草地上部分的Cd含量与土壤中的有效态Cd显著相关（P<0.05），即土壤中的有效态Cd含量越高，烟草地上部的Cd含量越高。

3讨论与结论

在土壤众多的理化性质中，pH值是对土壤重金属有效性影响最大的因素，pH值改变会引起土壤的电荷特性、吸附解

[JP2]吸、沉淀溶解和配位平衡等多种因素发生变化，从而影响不同形态金属含量的变化[8]。一般而言，土壤pH值越小，[JP3]其重金属离子的生物有效性越大[9]。试验所用的5种固化剂均能不同程度地提高土壤pH值，其中生物炭对土壤pH值的改变最大，说明生物炭对降低土壤中有效态Cd含量的效果也最为明显。

不同化学形态Cd的吸收也存在很大程度的差异。Cd在土壤中有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态5种类型[10]，根据生物利用性的不同将这5种形态又分为可利用态、潜在可利用态和不可利用态。固化剂施加进入土壤，通过与土壤中的重金属离子发生离子交换、吸附、表面络合和沉淀等一系列反应，使土壤中的重金属离子活性降低。固化剂的施加效果除取决于施加的量外，还取决于固化剂的种类和添加的形式。本研究结果表明，5种固化剂施加均改变了土壤中各形态Cd的含量和分布，使土壤中Cd由可交换态向残渣态转化，降低了土壤中Cd的生物有效性。土壤中植物能够直接吸收利用的Cd减少，向地上部分运输的Cd也相应减少，从而达到降低烟草地上部分Cd含量的作用。

5种固化剂中，生物炭对降低烟草地上部分Cd含量效果最好。推测一方面可能与生物炭的结构特点有关，生物炭有较大的孔隙度和比表面积[11-12]，负电荷多、离子交换能力强[13-14]，具有较强的吸附性[14]；另一方面是生物炭含有氮、磷、钾等养分元素，在土壤中可与Cd竞争，减少植物根系对Cd的吸收。

[HS2*2/3]参考文献：

[1]Gadepalle V P，Ouki S K，Hutchings T. Remediation of copper and cadmium in contaminated soils using compost with inorganic amendments[J]. Water Air and Soil Pollution，2009，196（1）：355-368.

[2]Kumpiene J，Lagerkvist A，Maurice C. Stabilization of As，Cr，Cu，Pb and Zn in soil using amendments：a review[J]. Waste Management，2008，28（1）：215-225.

[3]王家乐. 土壤镉污染及治理技术综述[J]. 中国西部科技，2010，9（7）：7-9.

[4]周泽庆，招启柏，朱卫星，等. 重金属污染植烟土壤改良剂原位修复研究进展[J]. 安徽农業科学，2009，37（11）：5100-5102.

[5]王立群，罗磊，马义兵，等. 不同钝化剂和培养时间对Cd污染土壤中可交换态Cd的影响[J]. 农业环境科学学报，2009，28（6）：1098-1105.

[6]鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京：中国农业科技出版社，2000：147-211.

[7]陈钊，高远，张艳玲，等. 不同土壤改良剂对烟草吸收镉的影响[J]. 烟草科技，2013，308（3）：72-76.

[8]王学锋，尚菲，马鑫，等. pH和腐殖酸对Cd、Cr在土壤中形态分布的影响[J]. 河南师范大学学报（自然科学版），2013，41（5）：101-105.

[9]刘丽娟，董元华，刘云，等. 不同改良剂对污染土壤中Cd形态影响的研究[J]. 农业环境科学学报，2013，32（9）：1778-1785.

[10]Tessier A，Campbell P，Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

[11]陈温福，张伟明，孟军，等. 生物炭应用技术研究[J]. 中国工程科学，2011，13（2）：83-89.

[12]Pena J M，Allen N S，Edge M，et al. Analysis of radical content on carbon black pigments by electron spin resonance：influence of functionality，thermal treatment and adsorption of acidic and basic probes[J]. Polymer Degradation and Stability，2000，71（1）：153-170.

[13]张阿凤，潘根兴，李恋卿. 生物黑炭及其增汇减排与改良土壤意义[J]. 农业环境科学学报，2009，28（12）：2459-2463.

[14]Braida W J，Pignatello J J，Lu Y，et al. Sorption hystersis of benzene in charcoal particles[J]. Environ Science & Technology，2003，37（2）：409-417.