煤低温氧化中CO和CO2生成的数学模型探讨

韩 亮 王俊峰 张玉龙 唐一博

(太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024)



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煤低温氧化中CO和CO2生成的数学模型探讨

韩 亮 王俊峰 张玉龙 唐一博

(太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024)

采用恒温氧化装置，借助于数学模型研究锡盟褐煤(XM)、神东长焰煤(SD)和义马气煤(YM)这3种易自燃煤种在低温氧化过程中的气态产物CO和CO2生成的特性。在缓慢氧化阶段和加速氧化阶段，CO的生成经历了两种不同的增长模式，分别是“S”型增长和对数增长，且在这两个阶段的临界温度处两种增长模式都发生转变；而CO2的生成量在这两个阶段均呈“S”型增长。通过比较各种条件下CO2和CO生成速率的比值，发现在氧气不足时这一比值大于氧气充足时的比值，并发现O2对CO的生成具有明显促进作用，由此推断出CO的生成主要是由O2与煤中活性化学键反应生成。研究结果表明，根据CO2和CO生成速率的比值可以更加清楚地预测井下火灾发展的程度，为指导现场工作提供依据。

低温恒温氧化 数学模型 CO2和CO的速率比值

煤低温氧化过程中空气中的氧分子与煤表面结合，发生物理吸附和化学吸附，在分子间作用下氧分子的键削弱甚至断开,并与甲基、次甲基进行反应后生成烃类自由基，生成物与氧气继续结合反应，煤低温氧化的过程就是自由基产生的过程。国内外有众多学者对煤低温氧化阶段进行了研究，利用指标气体进行火灾的预测还是现在使用的主要方法。有国外专家在含氧量为22%的氦气气氛下对低阶煤的低温氧化过程进行了实验研究，通过测量质量变化、气体生成率、放热量和官能团的变化，得出100 mol的碳参加反应时只有1.7～4.6 mol的氧参与反应；国内部分专家进行了自燃的气体指标优选实验，选取了CO浓度、第二火灾系数R2和链烷比Φ(C2H6)/Φ(CH4)作为主要气体指标；还有专家在50℃～100℃条件下进行了不同氧气浓度(3%、5%、10%、15%和21%)的恒温氧化实验，研究得出CO和CO2的浓度比值与煤质无关，并且这一比值趋近于0.2。

虽然指标气体广泛应用于煤矿安全生产监控，但是对于如何最优利用指标气体仍然是一个有价值的课题，并且利用多种气体结合来作为指标也只是简单地停留在浓度的结合，同时处于一个定性的使用阶段只是用来判断是否有煤自燃的现象。为了更加准确地判断井下火灾的情况，通过对密封限定空间条件下的煤低温氧化的气体产物——CO和CO2浓度的变化规律进行研究，对生成气体产物进行进一步的运算比较，发现了CO在不同温度条件下分阶段产生规律以及在不同氧气浓度条件下CO2和CO生成速率的比值的规律。研究结果为煤矿火灾的预报提供了一定的依据，同时也为灭火措施提供了合理的参考。

1 样品与试验

煤样选取锡盟褐煤(HM)、神东长焰煤(CYM)和义马气煤(QM)，工业分析和元素分析见表1，灰分成分分析见表2，用新鲜煤样的煤芯进行粉碎研磨，粒径煤样的范围为0～0.125 mm，密封后冷藏。

表1 试验所用煤样的工业分析和元素分析 %

表2 煤样的灰分成分分析 %

1.2 试验系统及过程

本文对煤样在60℃～200℃条件下的恒温氧化过程中CO和CO2的释放规律进行了研究。

试验采用的装置由恒温氧化装置、煤样罐、气体采样针管、GC-950N型气相色谱分析仪以及电脑分析装置组成，试验装置系统如图1所示。

1-恒温氧化装置；2-煤样罐；3-GC-950N型气相色谱分析仪；4-进气孔；5-PC图1 试验装置系统

由图1可以看出，试验过程为将原煤分别装入50 mL和100 mL的反应罐中，并准备完全相同的试验样本12份；将样品放入预先设置好温度的恒温箱中加热30 min时开始测气，每30 min测气一次，总加热时长360 min，共测气12次；测气时，使用量程为1 mL的针管从罐中抽取1 mL的气体，分别注入色谱仪的热导、转化炉和氢焰进行分析；最后用电脑中的分析软件收集并测出罐中气体成分的变化，所检测的气体包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C2H2。

为了模拟氧气充足与氧气不足这2种情况，同时设置2种不同质量和不同体积的反应罐，分别为5 g的煤样装入50 mL的反应罐和0.5 g的煤样装入100 mL反应罐。

(3)整合区域旅游资源。张家界地质与人文旅游资源资源丰富，应在不破坏生态环境的前提下积极探索新的旅游景点，挖掘和提升其他旅游资源，使张家界旅游向“全域旅游”方向发展，以缓解该公园作为老景区的旅游压力。

2 结果与讨论

2.1 CO的变化

2.1.1 CO的生成规律

在温度为80℃的条件下，选取褐煤、长焰煤和气煤各5 g分别在50 mL反应罐中CO的浓度随时间的变化情况如图2所示。

图2 煤样中CO的浓度随时间变化情况

由图2可以看出，在较低温度下，CO的生成量随着时间的变化呈现出由指数增长过度到对数增长的“S”型曲线增长方式。经过研究计算，在较低温条件下，CO生成量的“S”型增长符合逻辑斯蒂增长模型(Logistic growth model)，可以将曲线划分为5个阶段，分别是开始期：浓度增长缓慢；加速期：随着时间的增加，密度增长加快；转折期：浓度增长最快，呈直线上升；减速期：浓度增长开始变慢；稳定期：生成量稳定饱和。当超过一定温度后，CO的生成量呈对数增长，以气煤在80℃和140℃条件下5 g煤样在50 mL反应罐中CO的生成量随时间变化为例，气煤中CO的浓度随时间变化情况如图3所示。

图3 气煤中CO的浓度随时间变化情况

2.1.2 CO生成速率的数学描述

对生成量曲线进行拟合，然后求导得到速率方程，仍然以气煤在80℃和140℃条件下CO的生成量随时间变化为例进行拟合。

用逻辑斯蒂方程对80℃条件下的CO浓度生成量曲线进行拟合，如图4所示。

由图4可以看出，可以很好的拟合。因此较低温度下CO的生成量和时间的关系可以表示为式(1)：

(1)

式中：c——浓度，ppm；

t——时间，min；

A1、A2、t0和p——常数。

对于140℃下的CO生成量和时间的关系，分别以氧化时间的倒数1/t为横坐标，以CO生成量的对数lnc为纵坐标，绘制并拟合出1/t对应lnc的关系曲线，如图5所示。

图4 80℃条件下气煤CO浓度变化的拟合

图5 140℃条件下义马气煤CO的浓度变化的拟合

因此在较高温度下CO生成量和时间的关系可以表示为式(2)：

(2)

式中：a——斜率；

b——纵截距。

对得到的浓度方程进行求导得到速率方程，综合上式可得式(3)，即为氧气不足时，低阶煤CO的生成速率方程：

(3)

式中：T0——临界温度，3种不同煤样临界温度分别为褐煤100℃、长焰煤120℃和气煤120℃。

当氧气充足时，CO生成量在不同温度条件下始终呈“S”型增长，用式(1)可以表示，即氧气充足时CO生成速率方程可表示为式(4)：

(4)

相比于氧气充足的条件，在氧气不足条件下，CO的产生对温度更加敏感。当温度到达和超过临界温度时，“S”型增长中的开始期和加速期消失，变为起始CO生成速率就很大的对数型增长。

2.2 CO2的变化

在100 ℃条件下，氧气不足和氧气充足这两种状态下CO2的生成情况如图6所示。

由图6可以看出，在同一温度条件下，氧气充足和氧气不足这两种状态下，CO2的释放量受氧气的影响不大，跟煤样质量的关系较大。这说明CO2的释放的来源更多的是由于煤自身热解产生的，而与环境中的氧气关系较小。从煤中含有较多含氧官能团来看，煤自身能支持这一反应，所以CO2的产生更多来源于煤中大分子的含氧官能团的热分解反应。用逻辑斯蒂方程对120℃条件下的CO2浓度生成量曲线进行拟合，如图7所示。

由图7可以看出，CO2生成量在不同条件下始终呈“S”型增长，所以CO2的生成量也可用式(4)表示。

图6 气煤CO2的浓度变化

图7 气煤CO2的浓度变化

2.3 CO2与CO反应速率的比值分析

褐煤、长焰煤和气煤在不同氧气状态下CO2和CO平均速率比值随温度的变化规律见表3、表4和表5，各煤种CO2与CO生成速率比值平均值及其标准差见表6。

表3 褐煤在不同温度下CO2与CO平均生成速率的比值

表4 长焰煤在不同温度下CO2与CO平均生成速率的比值

表5 气煤在不同温度下CO2与CO平均生成速率的比值

由表3可以看出，在同一反应罐中，CO2生成速率比CO的反应速率快得多，而且至少快一个数量级；表4与表3比较，两种反应罐看的CO2/CO比值都有大幅的下降，反应罐为100 mL的CO2/CO比值从22.1下降到9.7，下降了1倍多；表5与表4比较，反应罐为50 mL的比值几乎没有变化，100 mL反应罐的CO2/CO比值则有小幅下降。

表6 各煤种CO2与CO生成速率比值平均值及其标准差

由表6可以看出，两种反应罐条件下标准差都较小，说明总体上是稳定的。100 mL反应罐条件下的标准差小于50 mL反应罐条件下的标准差，这说明在氧气充足条件下CO2与CO反应速率的比值更为稳定。

通过比较分析上述表中的数据，可以发现在100 mL反应罐中比值总是小于50 mL反应罐，在长焰煤和气煤的低温氧化中，这一比值都减小了1倍左右，即在氧气充足的状态下，CO的生成速率增加了1倍。由此可见，O2是CO生成反应过程中的主要反应物，O2对CO生成速率的促进作用要远远强于CO2生成速率。可以推断，CO的生成主要是由O2与煤中活性化学键反应生成，受反应环境中氧气浓度的影响很大。这一推断可以解释采空区漏风煤自燃时，CO浓度急剧上升的现象。

3 结论

(1)在煤低温氧化过程中CO的生成速率随着反应时间的变化分为两种情况，在较低温度下呈逻辑斯蒂模型增长；在较高温度下呈对数型增长。各煤种发生转变的临界温度不同，褐煤为100℃、长焰煤为120℃；气煤为120℃。CO2的生成速率随着反应时间的变化呈对数型增长。

(2)CO的生成受环境中O2影响较大，远大于O2对CO2生成的影响，由此推断，CO的生成来源主要是由O2与煤中活性化学键反应生成。

(3)在煤低温氧化过程中，氧气充足时CO2和CO反应速率的比值远小于氧气不足时的这一比值，在矿井实际生产过程中可以监控CO2和CO生成速率的比值变化情况，来判断火区氧气是否充足，进而判断漏风情况。

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(责任编辑 王雅琴)

Discussion of mathematic models of CO and CO2in coal low-temperature oxidation experiment

Han Liang, Wang Junfeng, Zhang Yulong, Tang Yibo

(College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

The experiment system was designed to study the mathematic models of creating CO and CO2in low-temperature oxidation process of Ximeng lignite, Shendong long-flame coal and Yima gas coal. The results indicated that when O2was insufficient, there were "S" growth pattern and logarithmic growth pattern, two different growth patterns of CO in slow oxidation phase and accelerating oxidation phase, and both growth patterns changed at the critical temperature, and CO2generation quantity increased as "S"-shaped in both two patterns.By comparing the CO2/CO rate ratios under each condition, it was revealed that the ratios were higher when O2was insufficient. The generation of CO mainly depended on O2, which concluded that the CO product came from the combination of O2and active chemical bond. The results indicated that calculated reaction rate ratios of CO2/CO could forecast and evaluate the progress of underground fire hazards more accurately and provide guidance for field work.

low-temperature oxidation, mathematic model, CO2/CO rate ratios

韩亮，王俊峰，张玉龙等.煤低温氧化中CO和CO2生成的数学模型探讨[J].中国煤炭，2017，43(4)：109-113. Han Liang, Wang Junfeng, Zhang Yulong，et al. Discussion of mathematic models of CO and CO2in coal low-temperature oxidation experiment[J].China Coal，2017，43(4)：109-113.

TQ53

A

韩亮(1991-)，男，山西临汾人，在读研究生，主要研究方向为矿井火灾防治。