Fe2O3/氮掺杂多孔碳的制备及催化性能

杨圣双，陈 艳，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

研究与开发

Fe2O3/氮掺杂多孔碳的制备及催化性能

杨圣双，陈 艳，陈 伟

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

多孔碳材料负载过渡金属氧化物因其环境友好﹑成本低﹑具有较好的催化性能等优点，被广泛应用于各类有机化学反应中。本文首先制备了Fe2O3纳米颗粒/氮掺杂多孔碳催化剂，进而利用Ullmann C-N偶联反应，研究了氮掺杂多孔碳材料载体在催化剂方面的作用，评估了其对不同底物的催化性能，并对其循环使用性能进行了测试。结果表明，Fe2O3/氮掺杂多孔碳对Ullmann C-N偶联反应中的几类反应的催化活性较高，可以达到90%以上，且具有较好的稳定性。

多孔碳；过渡金属氧化物；C-N偶联反应；催化性能

Ullmann偶联反应可构建C-C﹑C-N和C-O等化学键，在药物合成和工业有机原料生产中有广泛的应用[1-6]。近些年，研究者通过在反应中加入配体来稳定和活化催化剂，但配体结构复杂，合成过程繁琐，且不利于分离，故研究无配体参与的过渡金属催化的Ullmann偶联反应很有必要[7-12]。

新型负载催化剂不仅具有易分离﹑可回收使用等特性，同时因其载体的灵活多样性，使得其具有潜在的价值。催化剂载体不仅能对负载在其表面的催化剂活性组分进行很好的分散，进而提高活性组分的比表面积以提高催化活性，同时载体本身的结构和组成对于催化反应活性有很大的影响[13]。多孔碳材料因其具有较高的比表面积﹑开放的孔道﹑较好的热稳定性和耐腐蚀性﹑形貌可调控﹑表面可修饰和改性等特点，非常适合用作催化剂载体。其中，较高的比表面积有利于催化剂活性组分的分散，提高催化效率，开放的孔道有利于反应底物的吸附和扩散，耐酸碱腐蚀性和耐高温能提高催化剂的适应范围和使用寿命。Gao Xin等[14]将MnOX负载在三维有序多孔碳上，制得了一种MnOX/3DOMC复合材料，并研究了该复合材料在NH3选择性催化还原NOX反应中的催化活性。研究发现，相比其它载体（活性炭﹑二氧化钛等），将MnOX负载在3DOMC材料上制得的催化剂活性最强。为了改善催化剂载体的作用，研究者发现，掺杂异种元素对于提升载体的结构和性质有很大帮助，不仅可以使催化剂活性组分的分散性更好，而且能够增加催化剂活性位点数目。目前研究得较多的是在材料中掺入氮元素。首先，氮的孤对电子与金属原子的配位作用可以增强金属与载体之间的键能，进而增强金属颗粒的牢固性；其次，化学氮本身是富电子结构，能增加材料的路易斯碱性，而吡啶型氮或四价的氮原子在π体系中分别贡献一个﹑两个pπ电子，与碳骨架中的电子云形成共轭，进而可以改善碳材料的性质[15-19]。

在本文中，我们通过植入法合成了Fe2O3/氮掺杂多孔碳，研究了Fe2O3/氮掺杂多孔碳在Ullmann C-N偶联反应中的催化表现，获得了反应过程的动力学曲线，对其循环稳定性进行了评估。并通过高分辨率扫描电镜﹑透射电镜﹑XRD﹑BET测试﹑XPS分析等，对它的结构和组成进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

柠檬酸铁铵（试剂级）﹑乙醇（AR）﹑葡萄糖（AR）﹑氢氧化钠（AR）﹑三聚氰胺（99%）﹑氢氟酸（AR）﹑碘苯（98%）﹑吡唑（＞98%）﹑五甲基苯（99%）﹑氢氧化钾（AR）﹑二甲亚砜（无水溶剂级）﹑硫化钠（AR）﹑无水硫酸钠（AR）。

1.2 Fe2O3/氮掺杂多孔碳的浸渍合成制备

称取0.21g柠檬酸铁铵于烧杯中，加入3mL水和1mL乙醇溶解，再往其中加入0.14g氮掺杂多孔碳（孔径为207nm），超声分散，搅拌12h，然后60℃下烘干。粉末样品转至石英舟内，放于管式炉内，通空气，采用快速升温的方式，在350℃下煅烧1h，即得相应孔径的Fe2O3/氮掺杂多孔碳。

1.3 Fe2O3/氮掺杂多孔碳材料对不同底物催化性能的研究

将1mmol卤代苯﹑1mmol含N杂环﹑1mmol五甲基苯（内标物）﹑2.5mmol KOH﹑30mg催化剂（Fe2O3/氮掺杂多孔碳）和6mL无水级DMSO加入到25mL两口圆底烧瓶中。先在室温下搅拌超声至药品溶解，使催化剂分散均匀，然后向烧瓶中通入氩气进行排空气，空气排净后，关闭气体阀门，将反应体系密封处理，再将反应体系移入120℃油浴锅内，磁力搅拌反应24h。反应结束后，离心分离固液两相，用乙酸乙酯多次洗涤催化剂，离心收集液相，再利用大量的水将收集的液相中的DMSO萃取分离掉，有机相用乙酸乙酯进行少量多次萃取，然后收集有机产物，产物用无水Na2SO4进行干燥，最后用乙酸乙酯稀释用于气相色谱分析，通过内标法来计算反应的转化率。

图1 Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化的Ullmann C-N偶联反应Fig.1 Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

1.4 Fe2O3/氮掺杂多孔碳材料的催化反应动力学研究

将1mmol碘苯﹑1mmol吡唑﹑1mmol五甲基苯（内标物）﹑2.5mmol KOH﹑30mg催化剂（Fe2O3/氮掺杂多孔碳）和6mL无水级DMSO加入到25 mL两口圆底烧瓶中，室温下超声搅拌至药品溶解，使催化剂分散均匀，然后向烧瓶中通入氩气进行排空气，空气排净后，关闭气体阀门，将反应体系密封处理，再将反应体系移入120℃油浴锅内，磁力搅拌，分别反应1h﹑2h﹑3h﹑5h﹑10h﹑20h﹑24h。每次反应结束后，离心分离固液两相，用乙酸乙酯多次洗涤催化剂，离心收集液相，再利用大量的水将收集的液相中的DMSO萃取分离掉，有机相用乙酸乙酯进行少量多次萃取，然后收集有机产物，产物用无水Na2SO4进行干燥，最后用乙酸乙酯稀释用于气相色谱分析，通过内标法来计算反应的转化率。绘制反应时间（h）与反应转化率（%）之间的变化关系图，即为反应动力学曲线。

1.5 实验中使用的表征手段

使用Nova Nano SEM 200扫描电子显微镜/ JEOLJEM-1200EX透射电子显微镜对催化剂的形貌与微观结构进行表征。使用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪对材料的物相进行表征；使用Autosorb-iQ2-MP型N2等温吸脱附仪对材料的多孔结构进行分析；使用Thermo ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪对Fe的价态进行分析；使用联合ASAP 2020 HD88型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）对Fe2O3纳米颗粒的负载量进行分析；使用Agilent 7890A型气相色谱仪测试了催化转化率。

2 结果与讨论

图2为Fe2O3/氮掺杂多孔碳的扫描电镜图（a）﹑透射电镜图（b）﹑XRD图（c）和XPS图（d）。由图2(a)的扫描电镜图可知，金属氧化物颗粒比较均匀地分散在材料的表面及孔道中，颗粒尺寸较为均一，有部分孔道被金属氧化物颗粒填满。由图2(b)的透射电镜图可以看出，金属氧化物比较均匀地分散在多孔碳材料的表面，颗粒尺寸大约为10nm左右。由图2(c)中的XRD表征可知，负载到多孔碳材料上的金属氧化物颗粒确实为Fe2O3。在2θ=35.4°﹑43.2°和62.7°的衍射峰与标准PDF卡片对比之后，显示为α-Fe2O3。通过与标准PDF卡片对比可知，在2 θ=33.0°和2θ=35.4°出现的两个大衍射峰对应着Fe2O3的（104）和（110）三个晶面特征峰，说明确实已经将Fe2O3负载到了氮掺杂多孔碳材料中，而且根据其峰型尖﹑峰宽小等特点可以判断，该材料晶化程度较好。图2(d)为Fe2O3/氮掺杂多孔碳的XPS图，图中表明，在710.8eV和724.0eV位置出峰，分别对应着Fe2p3/2和Fe2p1/2，这也证明了材料中的Fe以Fe2O3的状态形式存在。

图2 Fe2O3/氮掺杂多孔碳的各种表征图Figure 2. (a) SEM image of Fe2O3/ nitrogen doped porous carbon. (b) TEM image of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (c) XRD image of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (d) XPS image of Fe2O3/ nitrogen doped porous carbon

图3 Fe2O3/氮掺杂多孔碳的N2等温吸脱附曲线及其孔径分布图Figure 3. (a) N2adsorption-desorption isotherms of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon. (b) Pore size distribution of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

图3为Fe2O3/氮掺杂多孔碳的N2等温吸脱附曲线及其孔径分布图。由图3(a)可知，当相对压力处于0～0.1的低压端时，吸附量很小， N2与多孔碳材料的相互作用力很弱；在相对压力为0.5～1.0之间存在滞回环，说明Fe2O3/氮掺杂多孔碳材料结构中存在着介孔和多孔结构；在高压处0.9～1.0的吸附量突增，也说明了Fe2O3/氮掺杂多孔碳材料结构中确实存在着多孔结构。从其孔径分布图中可以看出，材料中存在许多孔径不一的介孔，还出现了部分微孔结构，介孔的尺寸从3.0nm到12.9nm不等，分别有3.0nm﹑4.5nm﹑5.1nm﹑5.6nm﹑7.0nm﹑8.3nm﹑9.9nm﹑12.9nm等多种孔径的介孔。微孔尺寸为1.4nm和1.6nm，这是负载金属氧化物后产生的特有结构。

为了确定Fe2O3/氮掺杂多孔碳中Fe2O3颗粒的负载量，我们将样品用浓盐酸进行消解后稀释﹑定容，得到了浓度适宜的溶液。将配好的待测溶液用ICP进行定量分析，得到了Fe2O3在氮掺杂多孔碳中的负载量，通过计算得出材料中Fe2O3的负载量为26.3%。

表1展现了Fe2O3/氮掺杂多孔碳在改变底物卤代苯或改变含氮亲核试剂的情况下，催化C-N偶联反映的催化效率。由表1可知，当亲核试剂为吡唑时，碘苯的反应活性比溴苯强，转化率分别为89%和80%，主要是由于溴原子的电负性比碘原子的电负性大，得电子能力更强，所以溴原子和碳原子形成的共价键越稳定，更不容易离去；且当卤代苯的对位上带有吸电子基团时，使得整个苯环更缺电子，更易受到亲核试剂的进攻，因此催化效果非常好，比如对氯碘苯的转化率为99%，对氟碘苯的转化率为95%。当对位上带有供电子基团时，苯环缺电子被削弱，亲核试剂不易进攻，活性比较差，比如对甲基碘苯的转化率为36%，对碘苯甲醚的转化率为78%，邻碘苯甲醚因空间位阻效应致使其转化率比对碘苯甲醚要低，为52%。同以碘苯为底物，改变亲核试剂，亲核试剂为吡唑﹑吗啉﹑吲哚﹑咪唑时，反应转化率依次分别为89%﹑97%﹑26%﹑91%。

表1 Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化Ullmann C-N偶联反应的产率Table 1 The Conversion of Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

为了获得Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化反应的动力学曲线，我们选用碘苯作为反应底物，吡唑作为亲核试剂，研究了反应时间与转化率之间关系（图4）。由图4可知，在反应开始的前3h内反应速率很快，1h时的转化率为49%，2h时的转化率为71%，3h时的转化率为78%；到达3h后，反应速率明显变慢，此时转化率达88%；到20h反应接近完成，此时反应速率极慢，到24h反应完成，最终的反应转化率为89%。这一现象的原因是：刚开始反应底物浓度高，且催化剂表面的Fe2O3很好地暴露于表面，因此反应速率比较快。但随着反应的进行，一方面，底物浓度开始下降；另一方面，表面具有催化活性的Fe2O3可能发生聚集，这两方面的原因致使反应速率逐渐变慢。

图4 Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化Ullmann C-N偶联反应的动力学曲线Fig.4 Kinetic curve of Ullmann C-N coupling reaction catalyzed by Fe2O3/nitrogen doped porous carbon

为了确定Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化剂的循环稳定性，我们选用碘苯作为反应底物，吡唑作为亲核试剂，对其进行了5次循环催化（图5）。由图5可以看出，Fe2O3/氮掺杂多孔碳具有较好的稳定性，催化一次的转化率为91%，经过5次催化后的转化率依然有84%。

图5 Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化Ullmann C-N偶联反应的循环5次性能Fig.5 Cycle stability of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon catalyzed Ullmann C-N coupling reaction, cycling 5 times

为了研究催化剂在循环测试后的变化，我们对使用后的催化剂固体进行了表征，图6为循环5次后催化剂的透射电镜图。从图6中我们可以发现，催化前，Fe2O3/氮掺杂多孔碳表面金属氧化物颗粒分散较均匀，颗粒尺寸约为10nm，此时催化剂的活性位点比较多，催化活性较高。催化后，其碳材料表面的金属氧化物颗粒尺寸变大，晶格纹路变得更为清晰，说明金属氧化物颗粒发生了团聚，尺寸变为20nm左右，金属氧化物颗粒在碳材料表面团聚长大，会减少参与催化反应的金属氧化物颗粒的比表面积，进而使催化反应活性位点数量减少，催化反应因此降低，致使催化剂的循环稳定性有所降低。

图6 Fe2O3/氮掺杂多孔碳的透射电镜图Fig.6 TEM of Fe2O3/nitrogen doped porous carbon: (a) uncatalyzed, (b) catalyzed.

3 结论

我们通过植入法合成了Fe2O3/氮掺杂多孔碳催化剂，研究了Fe2O3/氮掺杂多孔碳在Ullmann C-N偶联反应中的催化表现，探究了反应过程的动力学曲线，还对其循环稳定性进行了评估。实验结果表明，Fe2O3/氮掺杂多孔碳对大部分Ullmann C-N偶联反应的催化活性较高，可以达到90%以上。以碘苯和吡唑的偶联反应为例，测试其循环稳定性，说明Fe2O3/氮掺杂多孔碳具有较好的循环稳定性。

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Preparation and Catalytic Performance of Nitrogen Doped Porous Carbon Supported Fe2O3

YANG Shengshuang, CHEN Yan, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Transition metal oxides supported by porous carbon was widely used in a variety of organic reactions because they were environment-friendly and low-cost, and had outstanding catalytic performance. In this paper, Fe2O3nanoparticles supported on nitrogen doped porous carbon were prepared. The effect of the nitrogen doped porous carbon support on the catalyst was studied by Ullmann C-N coupling reaction. The activity of the catalysts, catalytic reaction kinetics and cycling performance were investigated. The results showed that Fe2O3/nitrogen doped porous carbon had a high catalytic performance for most Ullmann C-N coupling reactions, the yield was more than 90%. Also the catalyst was stable for reuse in some degree .

porous carbon; transition metal oxides; C-N coupling reaction; catalytic performance

A

1671-9905(2017)04-0001-05

国家自然科学基金(21671152)

杨圣双（1992-），女，硕士，研究方向：催化新材料，E-mail：740575982@qq.com

2017-02-21