湖北荆州江陵凹陷富钾卤水综合利用工艺实验研究❶
2017-04-28孟令阳杨飞李瑞琴王春连
孟令阳杨 飞李瑞琴王春连
1. 长江大学地球科学学院,武汉 430100
2. 长江大学地球物理与石油资源学院,武汉 430100
3. 中国地质科学院矿产资源研究所,国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室,北京 100037
湖北荆州江陵凹陷富钾卤水综合利用工艺实验研究❶
孟令阳*1杨 飞2李瑞琴3王春连3
1. 长江大学地球科学学院,武汉 430100
2. 长江大学地球物理与石油资源学院,武汉 430100
3. 中国地质科学院矿产资源研究所,国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室,北京 100037
江汉油田在石油勘探过程中陆续钻遇高温高压富钾卤水,于 1967年首次在沙市组发现高矿化度富钾卤水, KCl含量达17g/l,1972年、1980年再次钻遇高压卤水,中国石化石油勘探开发研究院在原有2处富钾卤水矿点基础上又发现富钾卤水矿点1处、矿化点6处。以湖北江陵凹陷高温富钾卤水为研究对象,开展钾盐及伴生资源综合利用研究,对富钾卤水进行脱色、净化、提取实验,研发综合利用钾、锂、硼、溴、碘、锶、铷、铯和钙的技术,获取该类型卤水地球化学特征,有益元素的提取条件和参数,用以指导工艺设计和工业化生产。
江陵凹陷 富钾卤水 综合利用 工艺实验
钾盐是我国紧缺的战略性资源,目前对外依存度50%【1】,国内钾盐资源主要分布在我国青海、新疆、西藏、云南等十多个省区,以盐湖型卤水钾盐矿为主,主要赋存在青海柴达木盆地、新疆罗布泊、西藏等盐湖卤水中【2~4】,并且都在西部地区,预测它们的可采资源服务年限20年。江陵凹陷是我国三个深部地层蕴藏有富钾卤水的盆地之一【5】,卤水化学类型属氯化物型,卤水成分主要以氯化钠为主,氯化钾平均品位1.64%,超过1%的工业开采品位,其他微量元素如溴、碘、锂、铷、铯等元素,均超过工业开采品位,构成湖北荆州具优势的液态矿产资源,并且卤水资源位于中部农业发达地区,有较高的综合开发利用价值【6~7】。
江陵凹陷富钾卤水具有高温、高压、高盐度的特点,本文通过对江陵凹陷配置模拟富钾卤水开展综合利用探索试验。
1 模拟卤水工艺配制
通过收集江汉油田卤水化学分析数据,可知该卤水矿化度达336.98 g/l以上【8】,为氯化钠过饱和状态,其中阴离子以氯占绝对优势,阳离子主要为为钠、钙、钾,丰度为钠>钙>钾,按瓦里亚什克分类为氯化物型卤水,ω(KCl)为1.43%~1.64%【9】,微量元素溴、碘、锂、铷、铯、锶等组分多且含量高,卤水组成见表1。
江陵凹陷深层富钾卤水埋深 3200~3600m,埋深较大。因此在实施钻孔采集卤水样品前,该实验根据20世纪60~70年代江陵凹陷已有的三口钻孔资料提供的卤水化学成分,配制成模拟卤水进行综合利用探索实验,配置卤水化学组成见表2。
表1 湖北江陵凹陷富钾卤水组成Table 1 Hubei Jiangling depression rich potassium brine composition
表2 江陵凹陷模拟卤水化学组成Table 2 Jiangling depression simulated brine chemical composition
2 工艺流程
根据Na+、K+、Ca2+∥Cl-—H2O四元体系相图,该卤水已达NaCl饱和,一经蒸发就会有NaCl析出,随着NaCl的不断析出,CaCl2及KCl浓度不断增加,随后达到NaCl、KCl共饱阶段,继续蒸发达到KCl 、NaCl、CaCl2饱和阶段。
实验根据各种有益元素富集、析出规律,提出了该卤水综合利用工艺路线如图1所示。包括钾钠分离、提硼工艺、提溴碘工艺、提锂工艺研究,建立工艺流程,为进行该资源综合利用扩大试验提供技术方案、基础数据及有关参数。
图1 江陵凹陷卤水综合利用原则工艺路线Fig.1 Process route of brine comprehensive utilization principle in Jiangling Depression
卤水先经除铁、镁净化处理,然后采用四效蒸发提取工业(食用)盐,用四效闪发冷析工业氯化钾,浓缩后的卤水采用空气吹出法提碘,提碘后的母液用蒸馏法提溴,提溴后的母液继续浓缩析出钾石盐,钾石盐经热溶分离氯化钠后的氯化钾溶液回四效闪发冷析工业氯化钾,析出钾石盐后的母液经冷却制片,干燥脱水后制成工业级一水氯化钙。
2.1 卤水净化处理
该原料卤水中含有FeCl3,使卤水呈黄色;在蒸发过程中,黄色越来越深,使产品也呈淡黄色,必须用NaOH除去。黄卤加入NaOH将卤水中的Fe3+与Mg2 +除去。其化学反应方程式如下:
2.2 提钾工艺
基本原理主要是利用氯化钠和氯化钾在不同温度下溶解度的差 异来对钾钠进行分离。升温使氯化钠不断析出,氯化钾富集在溶液中; 降温使氯化钾结晶析出,而氯化钠留在共饱和溶液中。实现高温分离氯化钠,低温结晶析出氯化钾,从而实现钾钠的有效分离。
经过蒸发—冷却—蒸发循环过程,蒸发温度控制在共沸温度使氯化钠不断大量析出,当氯化钠析出90%时,氯化钾尚未析出,借此分离出氯化钠,得到氯化钠和氯化钾共饱和溶液。此溶液在Na+、K+、Ca2+//Cl--H2O 四元体系相图上处于NaCl、KCl共饱线上,意味该溶液一旦蒸发将有NaCl和KCl共同析出,然后再冷却仅有KCl析出,本实验的目的是探索氯化钾的最佳析出条件。析出固相将会夹带料液中钾、锂等有用组分,所以固相盐进行捞盐、洗涤,洗液返回母液(如图2)。
2.3 提碘工艺
表3 提碘原料液主要组成Table 3 The main composition of iodine feed liquidi
常用的提碘方法为空气吹出法【10】和离子交换法两种,因空气吹出法过程简单、成本低,故本实验采用空气吹出法进行提碘实验(工艺流程图见图3),整个流程划分为五个步骤。
(1)酸化:制盐母液的pH值为6左右,需要用盐酸酸化。实验中用1:4的盐酸将其酸化至pH值为2左右。
图2 钾钠分离工艺流程Fig.2 Potassium sodium separation process
图3 空气吹出法提碘工艺Fig.3 Air blowing method of iodine extraction
(2)氧化:实验中采用氧化剂是自制的氯气,方法是在长颈烧瓶中放入一定量的二氧化锰,然后通过分液漏斗加入适量浓盐酸,使之发生如下反应:
产生的氯气通入到已酸化的卤水中。通入氯气时,发生如下反应即氯气将碘离子氧化成单质碘而使碘成为游离态。多余的氯气由尾气吸收装置中的氢氧化钠溶液吸收。
(3)吹出—吸收
采用自制的吹出—吸收装置,吹出塔为双层玻璃柱,吹出塔中填充约柱体积80%的聚丙烯环,中间可用循环热水控制内层料液温度。底部用空气压缩机向已置换出碘的卤水鼓气,将碘单质吹出进入一定浓度的亚硫酸钠吸收液中。发生如下反应:
(4)结晶(再氧化):将氯气通入到吸收液中,将碘离子氧化成碘单质。发生如下反应:
(5)精制:粗碘精制采用升华法,使碘蒸汽溢出,然后再冷凝结晶,可得到纯度较好的碘晶体。
实验过程中考察了氧化电位、鼓气速度、吹出时间、吸收剂浓度对吹出率的影响,通过查询相关文献和室内实验,确定氧化电位控制在540~560mv,可使I-完全氧化成I2,实验采用氧化电位指示计来检测氧化电位,以决定通入 Cl2的量。鼓气速度选择1 m3/h,吹出时间选择10min,吸收剂选择25% Na2SO3。各影响因素实测实验结果见表4、5、6。
表4 不同鼓气速度下吹出率结果Table 4 Blowing rate results at different drum speeds
表5 不同吹出时间下的吹出率Table 5 Blowing rates for different blowing times
表6 吸收剂Na2SO3不同溶液浓度下吸收率结果Table 6 Absorbent Na2SO3absorbance results at different solution concentrations
由上述数据可知,其他条件都相同时鼓气速度越快吹出率越高,同理其他条件都相同时吹出时间越长吹出率也越高。
随着吸收剂 Na2SO3浓度不断增大,吸收液中I浓度不断增大,吸收率也在随之增长,说明提高 Na2SO3浓度有利于吸收吹出的碘分子,反应不断向右进行。
2.4 提溴工艺
表7 提溴原料液主要组成Table 7 The main composition of bromine feed liquid
根据几种提溴方法的特点、适用范围、成熟性、技术先进性及经济合理性,结合所研究卤水的实际情况,以及实验条件的限制,采用工艺技术成熟、先进且经济合理的空气吹出法来从卤水中提溴。(参照提碘工艺过程)。
2.5 提锂工艺
锂的提取技术已非常成熟【11】,已实现工业化生产,首先进行了卤水净化,分别对钙、锶、镁、钠、钾进行分离;然后浓缩母液,加入沉淀剂沉淀锂(或再经过精制)得到碳酸锂产品。
采用碳酸钠沉淀钙等杂质,钙、镁、锶的去除率均大于99%,硫酸根的去除率大于85%,杂质的去除效果较好,除杂质过程中锂的损失4.5%左右。钾、钠只需将母液蒸发浓缩晶出即可达到净化的目的。
通过上述净化过程,得到用于提锂的原料液组成见表8。
碳酸锂微于水,且具有低温溶解度高、高温溶解度低的特点,在高温下一定浓度的含锂溶液中加入热的碳酸钠溶液发生如下反应,沉淀生成碳酸锂,反应式如下:
沉淀锂用 Na2CO3溶液的量,是按上述反应所需碳酸钠理论量的120%左右。
表8 提锂的原料液组分含量Table 8 Lithium raw material liquid content
3 生产工艺及设备的优点
KCl的提取采用四级闪发的提钾工艺和设备,降低每级闪发的温差,使KCl的结晶颗粒大。由于闪发罐采用循环泵作为推动力,可以使KCl的结晶颗粒容易长大,提高KCl的质量。
正常情况下,为了提高KCl收率应采用二次蒸发,但由于生产规模太小,蒸发设备不好设计,造成不必要的浪费。所以该实验工厂采用平锅蒸发,既可以降低投资,又可使生产容易连续运行。
采用先闪发后蒸发(平锅)的提钾工艺,可以减少淡水的用量,提高KCl的收率。KCl的质量好、颗粒大,不易结块。
4 结论
(1)钾钠分离的关键是析钾点的控制,最终达到钾的高回收以及其他组分的富集和少损失。
(2)空气吹出法提取碘、溴的主要影响因素有鼓气速度、吹出时间、吸收剂浓度等,通过对上述影响因素的考察,最终确定了适宜的提碘、溴工艺条件,碘总收率为78%,溴80%,产品质量均符合国家质量标准。
(3)采用直接纯碱法沉淀回收锂,简易可行,锂沉淀率较高,锂平均沉淀回收率85%,锂总回收率78%,锂产品质量符合国家质量标准。(4)该卤水综合利用前景好,可进行实际卤水小试实验和扩大化和半工业化试验研究,使得该资源的综合利用早日实现工业化,缓解国家当前资源紧缺的局面。
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Experiments on comprehensive utilization of potassium-rich brine in Jiangling Depression, Jingzhou, Hubei
Meng Lingyang1Yang Fei2Li Ruiqin3Wang Chunlian3
1. College of Earth Science,Yangtze University,Wuhan 430100,China;
2.Geophysics and Oil Resource Institute,Yangtze University,Wuhan 430100,China
3 .MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China
Since 1960s, during the oil exploration high temperature and high pressure potassium rich brine was drilled in Jianghan Oilfield. In 1967, it was the first time to find high salinity potassium rich brine in Shashi Fm, and the content of KCl reached 17g/l. In 1972 and 1980, high pressure brine was drilled again. Late , besides the 2l occurrences found before, 1 potassium rich brine 1 occurrence and 6 mineralized spots were found by Sinopec of Petroleum Exploration and Development Research Institute. So we have a preliminary understanding of the potassium rich brine chemical Jingzhou. With high-temperature potassium-rich brine in Jiangling depression, Hubei province, as the object, we research comprehensive utilization of potassium salt and associated resources. Through the bleaching, purification and extraction experiments on potassium-rich brine, and technological development on comprehensive utilization of potassium, lithium, boron, bromide, iodine, strontium, rubidium, cesium and calcium, we get the geochemical characteristics of the brine, and extraction conditions and parameters, which can be used for process design and industrial production.
Jiangling depression,Potassium-enriched brine,comprehensive utilization,technological experiment
TS396
A
1006–5296(2017)01–0046–06
❶本项研究受到国家级整装勘查项目(湖北省荆州市江陵凹陷中南部深层富钾卤水整装勘查)和地质调查项目(湖北省荆州市江陵凹陷中南部深层富钾卤水整装勘查区专项填图与技术应用示范)联合支持。
* 第一作者简介:孟令阳(1991~),男,硕士研究生,主要从事沉积学及地球化学研究。
2016-12-07;改回日期:2016-12-21