松木木材脱油固脂的研究及应用

高中海 吴子良 王文涛 左艳仙 莫丽华

松木中含有松脂，脱脂处理可防止或减轻木材使用过程中的变形、溢脂现象，提高油漆性能和粘合性能。松脂由松香和松节油组成，可以采用碱性溶液高温皂化法[1]、溶剂浸取法、高温干燥法等方法脱脂。这些脱脂方法大都存在某些缺点，如耗时长、能耗高，环境污染、脱脂不彻底和材色加深严重等。另外在去除松木中的松节油的同时，松香也被抽提出来，使得木材的密度、硬度和强度有所下降。

微波辐射对许多有机化学反应有显著的加速作用，一些反应的反应速率能提高数百倍乃至上千倍，大大缩短了化学反应时间。有关在微波作用下松香与氢氧化钙的皂化反应未见文献报道。

该研究利用醋酸钙催化剂和微波双重作用，使松木中松香与氢氧化钙反应形成松香钙，脱除松节油可达 80%以上，而树脂（松香）被脱去≤13%，物理力学性能的降低＜10%，完全能够满足松木制品的加工要求。

1 试验部分

1.1 仪器及原料

1.1.1 仪器 小型真空-压力罐：带水环式真空泵（真空度-0.095 MPa）、手动加压泵（压力2.5 MPa）；小型间歇辐射式微波-真空干燥设备：自制，内腔400 mm×400 mm×518 mm，真空度为-0.09 MPa，辐射功率2 000 W可调；MWD-10B万能力学试验机。

1.1.2 原料 马尾松锯材试样：平均含水率24.2%，长（顺纹）40 cm、宽15 cm、厚6 cm（长度方向两头用环氧树脂固化封端），放入塑料袋密封防止含水率变化；氧化钙：AR；醋酸钙：AR；烷基酚聚氧乙烯醚（渗透剂JFC）：工业级；甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠（净洗剂LS）：工业级。

1.2 检测方法

木材松节油含量按照LY/T 1355—2010《松脂》[2]测定；木材松香（树脂）含量按照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》[3]进行测定，采用丙酮做溶剂；木材硬度按照GB/T 1941—2009《木材硬度试验方法》[4]测定；木材抗弯强度按GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》[5]测定。

抗溢脂率的测定：取无节眼的木板样品在70 ℃的恒温干燥箱中放置 7 d，取出观察板面判定溢脂情况。无树脂溢出，抗溢脂率为100%；有少量（＜6处）小溢脂点，抗溢脂率为80%；有≥6处小溢脂点但无片状溢脂，抗溢脂率为60%；有≥6处小溢脂点及总面积≤1cm2的片状溢脂，抗溢脂率为40%；有总面积＞1cm2～≤3 cm2的片状溢脂，抗溢脂率为20%；有总面积＞3 cm2的片状溢脂，抗溢脂率为0%。

1.3 松木木材的脱油固脂

该研究通过如下几个步骤进行松木木材脱油固脂：配制脱油固脂组合物溶液→松木木材浸注组合物溶液→真空-微波干燥木材。1.3.1 组合物溶液的配制

将200 g氧化钙加入25 kg水中，搅拌20 min后加入25 g醋酸钙再搅拌10 min，澄清后取20 kg清液加入8 g渗透剂JFC及5 g净洗剂LS，搅拌均匀备用。

1.3.2 松木木材脱油固脂

试验1：将马尾松锯材试样6块（长度方向两头用环氧树脂固化封端），放入小型真空-压力罐，采用满细胞法浸注1.3.1组合物溶液：前真空压力为-0.095 MPa，前真空时间为45 min；浸注加压压力1.5 MPa，加压时间为90 min；后真空时间为8 min。浸注完毕后板材于室内竖立放置1 h晾干表面，使用试验室小型间歇辐射式微波-真空干燥设备（真空度为-0.09 MPa，辐射功率选800 W）进行干燥。微波-真空干燥时间共300 min，辐射间歇为前60 min每辐射20 s间歇2 min、之后每辐射30 s间歇2 min。干燥完毕木材平均含水率为13.4%。

试验2：同试验1，但组合物溶液不加醋酸钙。干燥完毕木材平均含水率为13.0%。

试验3：同试验1，但不浸注组合物溶液直接进行真空-微波干燥，时间45 min。干燥完毕木材平均含水率为9.2%。

试验4：同试验1，但不开启真空仅微波干燥，干燥过程每隔15 min排湿1次。干燥完毕木材平均含水率为18.2%。

试验5：同试验1，但不开启微波仅真空干燥：用长40 cm、宽20 cm的电热铝板加热，真空度-0.09 MPa，加热温度90 ℃。6块松木板逐块夹于7块电热铝板中，平放，面上用20 kg铁板加压使木板和铝板紧密接触。干燥时间为36 h，干燥完毕木材平均含水率为11.7%。

2 生产应用

组合物溶液浸注入松木木材中，可采用常压法或满细胞法浸注。常压浸注需要较长的时间周期，根据木材厚度和含水率不同，需浸泡长达数天甚至数十天，可用于浸注厚度较小（一般＜2.5 cm）、含水率较低（一般＜30%）的板材；对厚度较大、含水率较大（一般＜30%）的板材采用满细胞法浸注为宜。满细胞法大大地缩短了浸注时间，一般耗时数十分钟到数小时即可；对于湿材或渗透性差的树种的木材，采用“汽蒸-真空”过程结合满细胞法浸注，可获得较短的浸注周期和满意的浸注效果。

2.1 配制组合物溶液

将150 kg氢氧化钙（熟石灰）粉加入15 t水中，用循环泵循环搅拌30 min，2 h后加入醋酸钙22.5 kg，再用循环泵循环搅拌20 min，澄清12 h后泵出清液10 t，加入3 kg渗透剂JFC和5 kg净洗剂LS，用循环泵循环10 min搅拌均匀备用。

2.2 生产1：俄勒冈松木材脱油固脂

将含水率18.1%、厚度4.2 cm、长度210 cm的俄勒冈松锯材10.50 m3，放入装载量为12 m3的真空-压力罐，采用满细胞法浸注2.1章节所述的组合物溶液：前真空压力为-0.092 MPa，前真空时间为45 min；浸注加压压力1.2 MPa，加压时间为90 min；后真空时间为8 min。浸注完毕，组合物溶液排放回原槽重复利用；板材出罐后逐层水平堆码，相邻两层互成90°叠放，每层相邻两块板间距10 cm左右。板材自然晾干2 d后（测得含水率70.6%），放入装载量为12 m3的间歇辐射式微波-真空干燥罐，选控制仪干燥基准档位为“密度=0.5～0.75”档（指木材密度，单位g/cm3，下同），干燥82 h至含水率读数为13.0%。

2.3 生产2：马尾松木材脱油固脂

处理材为马尾松生锯材7.95 m3，厚度5.5 cm、长度210 cm，含水率87.6%。

1）汽蒸-真空处理：设备为装载量12 m3带汽蒸装置的真空-压力罐。木材先在罐外叠放于设备配套的装载车上，每层板材之间等距横放4条5 mm厚的隔条隔开。木材入罐后关闭罐门并设置好其他阀门，进行交替汽蒸-真空处理过程，重复3次；汽蒸过程的温度为105～110 ℃，真空过程的真空度为-0.085 MPa；汽蒸时间（ST）、真空时间（VT）为：ST第1次=30 min、VT第1次=15 min，ST第2次=20 min、VT第2次=15 min，ST第3次=15 min、VT第3次=30 min。

2）浸注组合物溶液：采用满细胞法浸注2.1章节所述的组合物溶液。上述第一步的第3次真空作为前真空，浸注加压压力1.5 MPa，加压时间为120 min；后真空时间为8 min。浸注完毕，组合物溶液排放回原槽重复利用。

3）预干：浸注组合物的板材出罐后室干至含水率40%～50%左右，采用高温硬干燥基准，预热阶段4 h、干湿球温度均为100 ℃，干燥阶段6 h、干湿球温度分别为118 ℃和92 ℃。预干后木材含水率50.4%。

4）微波-真空干燥：预干后的木材放入装载量为12 m3的间歇辐射式微波-真空干燥罐，选控制仪干燥基准档位为“密度=0.5～0.75”档，干燥47 h至含水率读数为12.0%。

2.4 生产3：樟子松木材脱油固脂

将含水率28.3%、厚度2.3 cm、长度210 cm的樟子松锯材8.23 m3，逐层叠放在长×宽×高为4.5 m×2 m×1.5 m的水池中，每层之间等距横放4条2 mm厚的隔条隔开板材，最上一层面上放置数块长1.9 m的混凝土重块防浮，泵入2.1章节所述的组合物溶液至液面没过板材10 cm左右，浸泡16 d后板材出池，逐层水平堆码，相邻两层互成90°叠放，每层相邻两块板间距10 cm左右。自然晾干2 d后（测得含水率65.8%），板材放入装载量为12 m3的间歇辐射式微波-真空干燥罐，选控制仪干燥基准档位为：“密度＜0.5”档，干燥71 h至含水率读数为10.0%。

3 结果与讨论

试验1～5得到的处理材，直接用压刨刨去上下面及两长侧面各2 mm，锯截两端2 mm去除环氧树脂；生产1～3得到的处理材，抽样截取长（顺纹）40 cm、宽15 cm木板6块，用压刨刨去上下面及两长侧面各2 mm。然后与马尾松素材（未脱油固脂处理的板材，放入60 ℃的烘箱中干燥至平均含水率为12%左右）一起，进行树脂（松香）、松节油含量的测定和物理力学性能测定。抗弯强度和表面硬度为试样调整至含水率12%检测，或检测结果换算为含水率12%的数据。结果见表1。

3.1 脱油固脂处理木材

试验1、生产1为采用满细胞法浸注组合物溶液，辐射式微波-真空干燥脱油固脂处理木材。处理材的松香（树脂）基本上保留下来，松节油则去除较彻底。脱树脂率仅为11.03%、8.5%，脱油率则达到96.31%、88.12%，抗弯强度、硬度也基本上没有降低，高温烘烤没有溢脂。

表1 木材脱树脂、脱油率及物理力学性能测试结果Tab.1 Test results of turpentine degreasing rate,abietyl immobilizing rate,and mechanic performance

在松木木材改性技术领域，过去普遍认为，要改善松木的溢脂和变形性问题，就得脱脂，把松脂从松木中脱除出来，越干净越好。松脂由松节油和松香组成，而松脂的流动性是由于松节油的存在而引起的。因此，只要将松节油从松木中去除，就可以获得理想的处理效果，没必要追求很高的脱脂率（即将松香、松节油一起脱除干净）。其实，木材中保留松香还起到保持木材强度的作用。

3.2 组合物不加催化剂及不使用微波干燥处理木材

试验2为组合物不加催化剂、试验5为不使用微波仅真空干燥，其余操作同试验1。相对于试验1，处理材的脱树脂率增大了1.99%和2.84%；脱油率降低了12.75%和17.54；抗弯强度、硬度也有所降低，高温烘烤有溢脂现象，但较少。

松香成分的90%为各种树脂酸及脂肪酸，树脂酸分子中的羧基-COOH连接在C4位的叔碳原子上，位阻高，化学反应惰性大。松香可与氢氧化钙反应生成松香钙皂（树脂酸钙），但反应速度慢，要求反应温度也较高。工业松香钙皂的常用生产工艺是，松香与氢氧化钙的皂化反应是在220～270 ℃高温条件下进行，在反应即将完成时可加入少量醋酸钙、氧化锌或醋酸铅，以提高透明度。但这里的醋酸钙不是催化剂，因为在如此高的温度下，醋酸钙已分解完全[160 ℃下醋酸钙分解成碳酸钙和丙酮：（CH3COO)2Ca=CH3COCH3+CaCO3]，最终并不是以醋酸钙的形式存在。

采用催化剂和微波双重作用降低钙皂反应活化能，使木材中的松香与组合物溶液中的氢氧化钙，可以在干燥过程中顺利地完成皂化反应，形成较稳定的松香钙沉淀，沉积在树脂道内，增强了木材的尺寸稳定性，且使木材的密度、硬度和强度基本上不降低。

微波辐射对许多有机化学反应有显著的加速作用[6-8]，在微波作用下松香与醇的酯化反应的反应时间大幅度减少[9]。该研究利用干燥过程中的微波作用，加速松香与氢氧化钙的反应，使松香较完全地被固定在木材中。

初步推断醋酸钙、微波的作用机理可能是：微波作用下，氢氧化钙溶液中的醋酸钙更易与松香酸反应，生成松香酸钙皂和醋酸，醋酸又立刻与氢氧化钙反应生成醋酸钙，循环催化加快松香钙皂的形成。而微波促使非水相中的松香与醋酸钙-氢氧化钙溶液充分接触，起到进一步加速皂化反应的作用。

松香形成松香钙之后，与松香相比，松香钙的熔点有较大的提高，与松节油的相容程度则大幅度降低，因此遇热溢脂现象得到有效的抑制。而松香钙与松节油的相容程度的降低，即松香钙与松节油之间的缔合力减弱，使得松节油的饱和蒸汽压增大，利于松节油的扩散和挥发[10]，为木材在较低温度下真空脱油创造了更有利的条件。

3.3 不浸注组合物真空-微波干燥及浸注组合物仅微波干燥处理木材

试验3为不浸注组合物溶液直接进行真空-微波干燥，其余操作同试验1。相对于试验1，处理材的脱树脂率增大了17.54%，脱油率降低了35.85%，抗弯强度、硬度降低较严重，高温烘烤出现小溢脂点也增多。

试验4为不开启真空仅微波干燥，干燥过程每隔15 min排湿1次，其余操作同试验1。相对于试验1，处理材的脱树脂率增大了7.19%，脱油率降低了30.08%，抗弯强度、硬度也降低较严重，高温烘烤出现小溢脂点比试验3还多。

结果表明，浸注组合物对该研究的木材改性处理质量起到较大的作用，干燥过程的真空作用也贡献较大。

4 结论

该研究利用催化剂和微波双重作用，使松香与氢氧化钙反应形成松香钙，达到有效的固脂目的；在形成松香钙的同时，松节油在真空-微波干燥中得到较彻底的清除。使用该研究的方法对松木进行脱油固脂处理，脱除松节油可达 80%以上，而树脂（松香）被脱去≤13%，物理力学性能的降低＜10%，完全能够满足松木制品加工的要求。

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[2]LY/T 1355—2010 松脂[S].北京:中国标准出版社,2010．

[3]GB/T 2677.6—1994 造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定[S].北京:中国标准出版社,1994．

[4]GB/T 1941—2009 木材硬度试验方法[S].北京:中国标准出版社,2009．

[5]GB/T 1936.1—2009 木材抗弯强度试验方法[S].北京:中国标准出版社,2009．

[6]梁亮,梁逸曾.微波辐射技术在有机合成中的应用[J].化学通报,1996(3):26．

[7]张力学,丁金昌,谷亨杰.微波技术在有机合成中的应用[J].合成化学,1996,4(1):23．

[8]黄昆,嵇学林,刘华.微波辐射技术在有机干反应中的应用[J].化学世界,1994,(2):57．

[9]林中祥.微波辐射下松香与乙醇的快速酯化反应[J].林产化学与工业,2002,22(2):89-91．

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