碱式碳酸锆的热分解非等温动力学及机理研究

袁惠，栗海峰，任叶刚

1.宝鸡西北有色七一七总队有限公司测试中心，陕西宝鸡 721004；2.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北武汉 430074

碱式碳酸锆的热分解非等温动力学及机理研究

袁惠1，栗海峰2*，任叶刚1

1.宝鸡西北有色七一七总队有限公司测试中心，陕西宝鸡 721004；2.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北武汉 430074

采用综合热分析仪研究了碱式碳酸锆在空气气氛中热分解非等温动力学，热分解升温速率分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min，根据固相反应动力学理论及TG-DTG数据，计算其动力学参数.采用Kissinger-Akah-Sunose方程与Flynn-Wall-Ozawa方程及应用最小二乘法进行线性回归推导了其最可几机理函数.结果表明，碱式碳酸锆非等温热分解分为四阶段，第Ⅰ阶段表观活化能为94.963 kJ/mol，指前因子为27.407 6～27.864 1，最可机理函数为NO.27，随机成核和随后生长机制；第Ⅱ阶段表观活化能为309.781 kJ/mol，指前因子为57.730 4～58.873 6，最可几机理函数为NO.28，随机成核和随后生长机制；第Ⅲ阶段表观活化能为362.591 kJ/mol，指前因子为53.268 8～55.034 6，最可理机函数为NO.21，化学反应机制.为以碱式碳酸锆作为原料热分解制备纳米氧化锆粉体及碳酸锆铵、碳酸锆钾等衍生化合物提供了理论依据.关键词：碱式碳酸锆；热分解；非等温动力学；机理；纳米氧化锆

氧化锆因具高硬度、高耐磨、低摩擦系数、高离子电导率、高弹性模量、高化学惰性、低热导率、高熔点等物理化学性能［1］，而广泛应用于先进陶瓷、固体电解质、热障涂层、电-光材料、气体传感器、催化剂等领域［2］.常压下，氧化锆存在3种晶型［3］：单斜相（m-ZrO2，P21/c，＜1 170℃）、四方相（t-ZrO2，P42/nmc，1 170℃～2 370℃）、立方相（c-ZrO2，Fm3m，＞2 370℃）.氧化锆粉体的粒径、形状、粒度分布等对氧化锆陶瓷制品的性能有重要影响［4］.但纳米粉体因具很高的比表面积而致使晶粒易团聚.研究表明：团聚体的相对强度及密度可很大程度地影响粉体成型密实程度及烧结体性能［5］.因此，制备纳米氧化锆粉体除要求具有高活性、高比表面积、高纯度、热处理温度相对低等，还须防止超细晶粒团聚.即使发生团聚，团聚体晶粒间也须具较弱的束缚力以使粉末成型过程容易被破坏.制备纳米氧化锆粉体的方法通常有溶胶-凝胶法［6］、水热或熔剂热法［7］、微乳液沉淀法［8］、表面活性剂诱导的非水解/非溶胶-凝胶热解合成［9］、微波辐射法［10］、超声辅助/水热合成法［11］、化学气相沉积［12］、水解法［13］、热分解法［14］等.其中，热分解是制备纳米氧化锆比较方便、实用、有效的方法.该法具有工艺简单，成本低，热处理温度低等优点.文献［2］报道了热分解Zr2O3（OH）2·H2O、Zr（OH）4、Zr3（C6H5O7）4·4H2O、ZrO2-x（OH）2x、C6H5O7Zr、ZrOCl2·8H2O、ZrOx（OH）4-2x等含锆化合物制备纳米氧化锆粉体，其动力学研究仅限于无定形ZrO2晶化动力学及亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变动力学.

碱式碳酸锆（Basic Zirconium（Ⅳ）Carbonate，ZrCO3（OH）2·ZrO2，CAS：57219-64-4）是一种重要的含锆化合物，广泛应用于建材、皮革、涂料、造纸、化妆品、油漆、陶瓷、脂肪酸盐等诸多领域.它既是制备碳酸锆铵、碳酸锆钾等衍生化合物的重要原料，也是制备纳米氧化锆粉体比较经济的前驱体原料.所以，其热分解机理研究具有重要意义，但至今未见碱式碳酸锆热分解动力学及机理的研究.本研究采用热分析技术研究碱式碳酸锆热分解非等温动力学，解析其热分解过程，研究其非等温热分解动力学及热分解反应机理.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

碱式碳酸锆（ZrCO3（OH）2·ZrO2，阿拉丁试剂（上海）有限公司，ZrO2质量分数≥40%），综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司，NETZSCH STA 409 PC/PG型）.温度范围30℃～1 200℃，动态氮气与氧气吹扫的流量分别为20 mL/min、10 mL/min.采用Al2O3刚玉坩埚，以1 550℃煅烧5 h的a-Al2O3为参比试样.

2.2 实验方法

取10 mg左右碱式碳酸锆粉末样品，采用综合热分析仪对样品进行TG-DTG-DSC（thermal gravity-differentialthermalgravity-differential scanning calorimeter）分析，非等温热分解升温速率β分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min，终点温度为1 200℃，根据固相反应动力学理论及TG-DTG数据，计算热分解动力学相关参数.

2 结果与讨论

2.1 TG-DTG分析

图1为碱式碳酸锆不同升温速率的TG-DTG曲线.ZrCO3（OH）2·ZrO2的非等温热分解过程分为4个阶段：室温～229℃（第一阶段）、229℃～503℃（第二阶段）、503℃～642℃（第三阶段）、642℃～1 200℃（第四阶段）.以10℃/min、20℃/min、30℃/min升温速度的失重率分别为19.27%、20.47%、20.89%，与碱式碳酸锆［ZrCO3（OH）2·ZrO2］理论失重率20.09%相吻合.

图1 碱式碳酸锆不同升温速率的TG-DTG曲线Fig.1TG/DTG curves of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate at different heating rates

2.2 非等温动力学研究

2.2.1 迭代法求反应活化能根据非等温反应动力学理论，线性升温条件下的固态物质热分解动力学方程［15］为：

式中，α为转化率（%），β为加热速度（β=dT/dt，℃·min-1），Ea为表观活化能（kJ·mol-1），A为指前因子，f(α)为转化函数，R为摩尔气体常数（R= 8.314 J·mol-1·K-1），T为对应温度（K）.

根据公式（1），经系列变形可得Kissinger-Aka-hira-Sunose（KAS）方程［16］与Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方程［16］，分别为：

为求得更接近实际值的表观活化能Ea，通常采用迭代法求解.KAS方程与FWO方程对应迭代方程［17］分别表示为：

式中x=Ea/RT，g(a)为最可机函数积分式.其中h(x)、H(x)表达式［17］为：

迭代的步骤为：（ⅰ）假定h（x）=1或H（x）=1，判断活化能初始值Ea1；（ⅱ）利用Ea1，根据ln[β/H(x)]～1/T或者ln[β/(h(x)T2)]～1/T关系计算活化能初始值Ea2；（ⅲ）重复步骤（ⅱ），利用Ea2代替Ea1，直到满足|Eai-Ea(i-1)|≤0.01kJ·mol-1为止，Eai就是固相热分解表观活化能的准确数值；由于表观活化能的估值无需选择特定动力学模型［即特定g(α)函数］，故迭代法求得的表观活化能Ea较传统等转化率法更可信.

根据公式（2）与公式（3），ZrCO（3OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段不同转化率α对应ln β～1 000/T（FWO法）、ln[β/T2]～1 000/T（KAS法）关系见图2与图3所示.利用最小二乘法线性回归分析得ZrCO（3OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段、不同转化率α条件下活化能（FWO法）、（KAS法）.再分别以、为初始值，利用公式（4）与公式（5），采用迭代法求得相应转化率α条件下活化能（FWO迭代法）、（KAS迭代法），所求、结果见表1所示.利用不同计算方法得到的ZrCO（3OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段不同转化率α条件下活化能的相对误差RE（i%）见表a1所示.由表1结果可以看出，FWO法计算所得活化能值稍高，而KAS法计算所得活化能值与迭代结果比较接近.同时可知，对于同一转化率α、以不同活化能初始值或，利用ln[β/H(x)]～1/T或者ln[β/(h(x)T2)]～1/T迭代求得活化能、是相等的.说明KAS法及迭代法计算得活化能值更具可靠性.故，0.2≤α≤0.8条件下，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段活化能为94.963 kJ·mol-1（第一阶段）、309.781 kJ·mol-1（第二阶段）、362.591 kJ·mol-1（第三阶段）.

图2 利用KAS法分析碱式碳酸锆的分解动力学Fig.2Decomposition kinetic analysis of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate by KAS method

图3 利用FWO法分析碱式碳酸锆的分解动力学Fig.3Decomposition kinetic analysis of the basic zirconium（Ⅳ）carbonate by FWO method

3.2.2 最可机函数判定通过方程（8）［18］判定ZrCO3（OH）2·ZrO2热分解动力学的最可机函数g(α)：

将各升温速率β下，对应同一温度的转化率α带入方程（8），30种机理函数g(α)代数表达式参见文献［18］.作ln g(α)～ln β关系图，利用最小二乘法线性回归，如反应机制符合某一特定g(α)函数，则直线斜率应趋近等于-1.000 0，同时其线性相关系数R2较高.ZrCO3（OH）2·ZrO2非等温热分解加热速度β=20℃·min-1时各阶段以ln g(α)～ln β关系线性回归求得的截距B、斜率k及相关系数R2见表2所示.

由表2可知，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段所对应最可机理函数分别为：第Ⅰ阶段，室温～229℃，最可机理函数为No.27，g（α）=［-ln（1-α）］3，Avrami-Erofeev方程，随机成核和随后生长机制；第Ⅱ阶段，229℃～503℃，最可机理函数为No.28，g（α）=［-ln（1-α）］4，Avrami-Erofeev方程，随机成核和随后生长机制；第Ⅲ阶段，503℃～642℃，最可机理函数为No.21，g（α）=（1-α）-1-1，化学反应机制.

2.2.3 求解指前因子A将2.2.2求得最可机函数g(α)分别带入公式（4）、公式（5），根据ln[β/H(x)]～1/T或ln[β/(h(x)T2)]～1/T直线截距B计算指前因子A，见表1所示.由表1可知，ZrCO3（OH）2·ZrO2非等温热分解各阶段所对应指前因子分别为：第一阶段，lnA=27.407 6～27.864 1；第二阶段，lnA=57.730 4～58.873 6；第三阶段，lnA=53.268 8～55.034 6.

表1 在不同计算方法下得到的碱式碳酸锆非等温热分解各阶段的活化能，相对误差，截距和指前因子Tab.1Activation energies，relative errors，intercept，and pre-exponential factors of thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate at different stages of conversion by different calculation methods

表2 机理函数表达式及碱式碳酸锆热分解在加热速度为20℃/min时前三阶段的机理方程线性回归所得结果Tab.2Algebraic expressions of functions and results of thirty types of mechanism functions for thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate（20℃/min）

3 结语

采用热分析详细研究了碱式碳酸锆在空气中的热分解非等温动力学.ZrCO3（OH）2·ZrO2非等温热分解分为4阶段.第Ⅰ阶段表观活化能Ea= 94.963 kJ·mol-1，lnA=27.407 6～27.864 1，最可机理函数g（α）=［-ln（1-α）］3，随机成核和随后生长机制；第Ⅱ阶段表观活化能Ea=309.781 kJ·mol-1，lnA=57.730 4～58.873 6，最可机理函数g（α）=［-ln（1-α）］4，随机成核和随后生长机制；第Ⅲ阶段表观活化能Ea=362.591 kJ·mol-1，lnA=53.268 8～55.034 6，最可机理函数g（α）=（1-α）-1-1，化学反应机制.

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本文编辑：张瑞

Non-isothermal Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Basic Zirconium Carbonate

YUAN Hui1，LI Haifeng2*，REN Yegang1
1.Testing Center of LTD of Northwest Nonferrous 717 Brigade Baoji，Baoji 721004，China；
2.Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences（Wuhan），Wuhan 430074，China

The thermal decomposition and non-isothermal kinetic evaluation of basic zirconium carbonate were studied in air by using simultaneous thermal analyzer，and the kinetics parameters were calculated by solid-phase reaction and thermal gravity-differential thermal gravity techniques at thermal decomposition of heating rates of 10℃/min，20℃/min and 30℃/min.The most probable mechanism functions were deduced by Kissinger-Akah-Sunose equation，Flynn-Wall-Ozawa equation and the least square method.The results show that the decomposition process of basic zirconium carbonate is divided into four stages.The value of the activation energy in phase I，II and III is 94.963 kJ/mol，309.781 kJ/mol and 362.591 kJ/mol，respectively，and the corresponding pre-exponential factor is 27.40-27.864 1，57.730 4-58.873 6 and 53.268 8-55.034 6. The most probable decomposition mechanism in phase I，II and III obeys the assumed random nucleation，the assumed random nucleation and the chemical reaction mechanism，respectively.The study provides a theoretical basis for the preparation of zirconia，ammonium zirconium carbonate，potassium zirconium carbonate by thermal decomposition using basic zirconium carbonate as raw materials.

basic zirconium（Ⅳ）carbonate；thermal decomposition；non-isothermal kinetics；mechanism；nanometer zirconia

O643.12；O643.11

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.01.006

1674-2869（2017）02-0134-07

2016-04-16

纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心基金（CUGNGM20135）

袁惠，硕士研究生.E-mail：1963035439@qq.com

*通讯作者：栗海峰，博士，副教授.E-mail：254510369@qq.com

袁惠，栗海峰，任叶刚.碱式碳酸锆的热分解非等温动力学及机理研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（2）：134-140.

YUAN H，LI H F，REN Y G.Non-isothermal kinetics and mechanism of thermal decomposition of basic zirconium（Ⅳ）carbonate［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：134-140.