低成本钒钛基储氢电极合金的成分结构设计及其电化学性能研究

张征宇,高明霞

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

低成本钒钛基储氢电极合金的成分结构设计及其电化学性能研究

张征宇,高明霞

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

钒钛基储氢电极合金具有高的电化学储氢容量，但其较高的成本和较差的循环性能影响了其在镍氢(Ni/MH)二次电池中的商业化应用。以低成本的商业钒铁为钒钛基储氢电极合金中钒的原材料，通过合金成分的优化设计及优化其中铬的含量，获得了具有良好综合电化学性能的低成本钒钛基储氢电极合金。合金具有优异的活化性能，在100 mA/g的充放电条件下，最大放电容量可达315 mAh/g，经100次循环后的容量保持率为80%；若调整合金成分，降低合金的最大放电容量至265 mAh/g，则合金经100次循环后的容量保持率可高达95%。分析了合金的成分结构及其电化学性能的相关性。

Ni/MH电池；钒钛基储氢电极合金；钒铁；微观结构；电化学性能

0 引言

以金属氢化物为负极材料的镍氢二次电池(Ni/MH)具有能量密度高，环境友好，无记忆效应，抗过充和过放能力强等优点。与目前快速发展的锂离子二次电池相比，镍氢电池性价比高，高倍率性能好，安全性能好。在动力电池领域，镍氢电池仍具有相当的优势。目前Ni/MH电池的研究热点主要集中于在降低生产成本的基础上，提高电池的能量密度与循环稳定性。

钒钛基储氢电极合金作为Ni/MH电池的负极材料，具有高容量的特点，它以六方结构的钛基C14型Laves相和体心立方结构的钒基固溶体相为主相[1]。一般认为，钒基固溶体相具有较大的储氢容量，但它本身在Ni/MH电池的电解液(KOH碱液)中由于缺乏电催化活性而不能可逆地吸放氢，而C14型Laves相则具有较高的电催化活性，可催化钒基固溶体相，实现其可逆电化学吸放氢，且C14型Laves相本身也具有较高的电化学储氢容量，从而形成了钒钛基储氢电极合金的高容量特性[2]。与以C14型Laves相和钒基固溶体相组成的多元合金化的钒钛基电极合金不同，以较少合金元素组成的由钒基固溶体相、Ti2Ni结构的面心立方相及I型相组成的Ti55V10Ni35合金也具有一定的电化学储氢性能，但容量及循环稳定性相对较差。尽管在球磨结合10 wt%的ZrH2后其最大放电容量及循环性能有一定程度的提高，其最大放电容量为317mAh/g，经30次循环后的容量保持率为80%[3]，其容量及循环性能仍处于较低水平。多元合金化是提高钒钛基储氢电极合金综合电化学性能的有效方法。在多元钒钛基储氢电极合金中，一般Ti、Ni和Zr元素主要存在于C14型Laves相中，V、Cr主要存在于钒基固溶体相，Mn在钒基固溶体相中的含量略高于C14型Laves相中的含量，而Fe在两相中存在的情况基本相同。Ni具有良好的电催化作用，而Mn能降低平衡氢压，提高可逆容量，Cr能提高合金电极的循环性能。如本课题组设计的多元Ti0.7Y0.1Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2钒钛基储氢电极合金的最大放电容量为360 mAh/g，经200次循环后的容量保持率为70%[4]。但由于纯钒的价格高，制约了钒钛基储氢电极合金的产业化发展。适量Fe的添加能够提高合金的容量，循环稳定性和高倍率性能[5-7]，这为采用廉价的商业钒铁替代部分高价的纯钒，制备钒钛基储氢电极合金，有效低降低钒钛基储氢电极合金的成本提供了可能，从而能加快其产业化进程。本文以商业80号钒铁为钒钛基储氢电极合金中钒的原材料，替代纯钒，设计研究了(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的结构和电化学性能，研究合金中Cr的添加量对合金结构和电化学性能的影响，通过调节Cr的含量，获得具有良好综合电化学性能的低成本钒钛基储氢电极合金。论文工作可望为采用钒铁替代部分纯钒制备低成本高性能的钒钛基储氢电极合金的进一步研究提供一定的指导作用。

1 实验方法

将钒钛基储氢电极合金(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)中的各元素按配比(摩尔比)配置完成后，在中频磁悬浮熔炼炉中熔炼成合金，熔炼过程中以高纯的氩气作为保护气体。本实验中所使用的商业钒铁的牌号为80FeV，在本文表达为80FeV#，它的成分为80.1 wt% V、15.6 wt%Fe、3.5 wt%Al、0.7 wt%Si，还有S和P等微量元素约为0.1 wt.%。其它所用原材料为金属单质，原料纯度均>99%。为保证合金成分均匀，将第一次熔炼所得合金锭翻转重熔，最后得到的合金用砂纸打磨掉表面氧化皮后机械粉碎，在空气中研磨成粉末，并将过300目筛子的合金粉制作电极。

研究电极的制备过程如下：将100mg合金粉与400mg羰基镍粉混合均匀，然后装入特制钢制模具中，在11 MPa压力下将粉末压制成直径10 mm、厚度约1 mm的小圆片作为待测的电极片。将电极片去除毛边后称重，然后依据合金粉和羰基镍粉的质量比例来计算出待测电极片内的有效的储氢合金重量。

合金的相组成通过X射线衍射(XRD，PRO型，PANalytical公司，荷兰)分析。仪器功率为40 kV×40 mA，采用CuKα射线。相含量采用Rietveld全谱拟合法分析。扫描搜集的数据用Maud软件进行分析。合金表面形貌在试样经抛光腐蚀后由金相显微镜(Leica，DMLM，德国)观察分析。

储氢合金电极的电化学性能测试在标准三电极体系中进行，包括研究电极(储氢合金电极)，辅助电极(Ni(OH)2/NiOOH电极)，参比电极(Hg/HgO电极)。电解液为6 mol/L的KOH溶液，测试温度控制在30±1 °C。合金的循环性能及高倍率性能在Land电化学测试仪(武汉，金诺)上进行，合金循环性能的测试制度为：以100mA/g的电流密度对电极充电5 h，然后放电，放电截止电位为-0.6 V(vs. Hg/HgO)。合金高倍率性能的测试制度为：电极以100mA/g的电流密度充电5 h，静置10 min后再以不同的电流密度Id放电，放电截止电位为-0.6 V(vs. Hg/HgO)。不同电流下的HRD值根据下面的公式计算：

HRDd=Cd/(Cd+C60)×100%

(1)

式中：Cd为放电电流Id下电极的放电容量(mAh/g)；C60是在以大电流Id放电结束之后，再用小电流(I=60 mA/g)放电后所计算得到的合金电极的剩余放电容量(mAh/g)。合金电极的电化学阻抗谱在Solartron1255B型频谱仪(英国)和SolartronSI127型恒电位仪(英国)上测试，扫描频率为10 kHz～5 mHz，交流电位的扰动振幅为5 mV，扫描速率为0.1 mV/s，测试时，合金电极处于开路状态。合金电极的线性极化和阳极极化的研究在SolartronSI127型恒电位仪(英国)上完成。线性极化的电位扫描范围为-5～5 mV(vs. 开路电位，OCP)，阳极极化的扫描范围为0～1500 mV(vs. OCP)。阻抗谱、线性极化和阳极极化的测试均在电极经活化后，在放电深度DOD=50%的条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构和显微组织

图1 (a) 为(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的XRD衍射图谱，图1 (b)为(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Cr0.07合金的用Rietveld法拟合得到的衍射谱。从图1(a)可见，不同Cr添加量的合金均由C14型Laves相和钒基固溶体相组成。由Rietveld全谱拟合法计算获得的不同Cr添加量下各合金中C14型Laves相和钒基固溶体相的组成列于表1中。从表1可见，随Cr含量的增加，钒基固溶体的含量增加，从x=0.03时的16wt%增加到x=0.5的21wt%，而C14型Laves相的含量则从x=0.03的84wt%相应降低到x=0.5的79wt%。Cr元素主要存在于钒基固溶体相中[8]，这可能是Cr含量增加使钒基固溶体相含量增加的主要原因。

金相观察分析表明，不同Cr添加量的合金均由树枝晶状的钒基固溶体相和分布在其周围孔隙的网状结构的C14型Laves相组成。随合金中Cr含量的增加，钒基固溶体相枝晶尺寸有增大的倾向。图2是(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx相合金在x=0.03、0.2和0.50时的金相形貌。结合XRD分析可知，随着Cr含量的增加，钒基固溶体相不仅含量增加，其树枝晶的尺寸也逐渐增大。

表1 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03-0.50)合金的相丰度

样品空间群(no.)相种类相丰度/(wt%)x=0.03P63/mmc(194)C1484Im3m(229)b.c.c16x=0.07P63/mmc(194)C1482Im3m(229)b.c.c18x=0.20P63/mmc(194)C1480Im3m(229)b.c.c20x=0.30P63/mmc(194)C1480Im3m(229)b.c.c20x=0.50P63/mmc(194)C1479Im3m(229)b.c.c21

2.2 合金的电化学性能

图3是(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03-0.50)合金的循环性能曲线。由图可知合金均具有良好的活化性能，经过1～2次的充放电循环，合金均能达到最大的放电容量。各合金的最大放电容量列于表2中。可见，合金的最大放电容量在x=0.03时最大，为339 mAh/g。随着Cr含量的增加，最大放电容量下降，在x=0.07时，合金的最大放电容量为315 mAh/g。在x=0.50时最大放电容量最低，已降为197 mAh/g。这可能是因为Cr含量的增加会导致钒基固溶体相和C14型Laves相晶胞体积变小，从而导致储氢量下降[9]。此外，Cr含量增加使得钒基固溶体相枝晶长大，可能造成C14型Laves相对其的催化效率降低。但从图3可见，随着Cr替代量的增加，合金的循环稳定性有显著的提高。各合金经100次循环后的放电容量和容量保持率(C100/Cmax×100%，第100次循环后的容量占合金最大放电容量的百分比)也列于表2中。可见，合金经100次循环后的容量保持率从x=0.03时的59%增加到x=0.07时的80%。提高Cr的含量至x=0.20，合金经100个循环后的容量保持率高达95%, 具有优异的循环性能，但合金的最大放电容量下降为265 mAh/g。再进一步提高Cr的含量，合金的循环性保持有相当高的稳定性，但其容量进一步降低。Cr的添加增加合金循环性能的主要原因是Cr在合金的初始循环过程中在合金的表面形成了一层致密的Cr的氧化膜，能够有效地抑制合金在循环过程中受到持续的氧化腐蚀。

表2 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金电极的容量和循环性能

2.3 合金电极的动力学性能

图4为(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的高倍率性能(HRD)曲线。从图可见，随着x的增大，高倍率性能呈现出先增加再降低的变化，其中，x=0.07的合金在不同的放电倍率下均具有最大的高倍率放电性能。但不同合金的高倍率性能的差异随着放电电流的增加而越来越明显。Id=100 mA/g时，不同合金的HRD值基本相同，Id值为250和750 mA/g时，不同x值的合金的HRD250和HRD750值列于表3中。可见，少量Cr的添加(x=0.07)有利于合金获得良好的高倍率性能，但过多的Cr的添加由于其在合金表面形成过厚的氧化膜，不利于合金的快速电化学反应，从而导致其高倍率性能下降。根据电化学理论，储氢合金的放电过程主要有以下三步：①吸收态的氢从合金内部扩散到合金表面；②吸收态的氢吸附在合金表面，特别是活性大的区域；③吸收态的氢在合金表面参加电荷转移反应。因此储氢合金的HRD值由合金内部的氢原子扩散阻抗和合金表面的电荷转移阻抗等多方面控制。

表3 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金电极的高倍率性能(HRDd)、交换电流密度(I0)和极限电流密度(IL)

图5为各合金的电化学阻抗谱。交流阻抗曲线主要包括中频区的大半圆及高频区的小半圆。根据Kuriyama等[10]的研究，中低频区大半圆对应于合金电极表面的电化学反应阻抗，而高频区的小半圆对应于接触阻抗，包括了合金颗粒间、合金颗粒、镍粉之间以及电极片的接触阻抗。从图中可以看出随着x含量的增大，高频区的小半圆基本没有变化，说明Cr含量的不同对接触阻抗影响不大。而中低频区的大半圆的半径随x值的增加有不断增大的倾向，说明合金表面的电化学反应阻抗不断增加。但x=0.03和0.07的合金电极的表面电化学反应阻抗相差较小。这说明了在Cr含量较高时形成的较厚的Cr的氧化膜导致合金电极表面的电化学反应阻抗增加，使合金的高倍率性能下降。而x=0.03和0.07的合金由于Cr的含量相差较小，尽管x=0.07的合金的Cr的氧化物含量略多，反应阻抗略大，但可能其起到更好保护电极腐蚀作用及其它原因，表现在高倍率性能上仍更优。

图6是各合金在DOD=50%条件下的线性极化曲线。合金电极的交换电流密度I0可通过公式(2)[11]计算获得。

I0=IRT/(Fη)

(2)

其中：I、R、T、F和η分别代表极化曲线的极化电流、气体常数、绝对温度、法拉第常数和极化电位。

在平衡电位附近，极化电流和极化电位间存在线性关系。通过对极化曲线的线性拟合，得到极化曲线斜率(I/η，其倒数为合金的极化电阻)，将斜率代入公式(2)，可得到合金的I0。各合金的I0值也列于表3中。从图6和表3可知，随着x的增大，极化曲线的斜率减小，即极化电阻增大，交换电流密度降低，合金表面的电化学反应速率降低。

图7是各合金在DOD=50%的情况下的阳极极化曲线。阳极极化的过程受合金电极表面电化学反应速率和氢在合金中扩散速度的影响。当极化电位增加到一个临界点，阳极表面的极化电流达到一个最大值，即极限电流密度，IL。此时，电极表面的氢浓度已经降到了零，此时氢扩散速率是影响反应速度的主要因素。IL反映的是氢在合金内部的扩散速度。从图7获得的各合金的IL值也列于表3中。从图7和表3可知，随x的增大，IL先增大后减小，在x=0.07时达到最大的2305 mA/g，说明随着Cr添加量的增加，氢原子的扩散速率先增大后减小。虽然x=0.03的合金的电化学反应阻抗及交换电流密度相对较大，但x=0.07的合金的极限电流密度最大。综合以上因数，合金的高倍率性能在x=0.07时表现出相对最好。

3 结论

以低成本的钒铁为钒钛基储氢电极合金中钒的原材料，研究了(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的结构和电化学性能。发现了不同Cr添加量的合金均由C14型Laves和钒基固溶体相组成，随着x的增大，钒基固溶体相的含量增大，C14型Laves相的含量相应减少。合金均表现出优异的活化性能，经1 ～2个循环后，合金均达到其最大放电容量。尽管随Cr含量的增加，合金的最大放电容量下降，但合金的循环性能显著提高。经100次循环后，x=0.07合金的容量保持率为80%，其最大放电容量仍高达315 mAh/g。提高Cr的含量至x=0.2，合金经100次循环后的容量保持率高达95%，此时合金的最大放电容量为265 mAh/g。但再进一步增加Cr的含量，尽管合金电极的循环性能再略有增加，但合金的容量显著降低。x=0.07的合金相对于其它合金表现出最好的高倍率性能。本文的研究结果表明了采用钒铁替代部分纯钒制备低成本高性能钒钛基储氢电极合金的可能性。

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The Composition and Structure Designations and Electrochemical Properties of Low-cost V-Ti-based Hydrogen Storage Electrode Alloys

ZHANG Zheng-yu, GAO Ming-xia

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys offer high electrochemical hydrogen storage capacity.However, their high cost and low cyclic stability impact their application in commercial Ni/MH batteries. In this research, a low-cost commercial V-Fe alloy was used as the raw material for the constituent of V instead of particle pure V for the V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys. By means of optimized composition designation and optimization the content of Cr in the V-Ti-based alloys, high overall electrochemical performance and low-cost V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys were achieved. The alloys showed high activation ability. A maximum capacity of 315mAh/g coupling with the capacity retention of 80% after 100 cycles at 100 mAh/g was obtained for an alloy. Superior high capacity retention of 95% after 100 cycles was obtained if adjusting the composition and lowering the maximum capacity to 265 mAh/g. Correlations among the composition, structure, and electrochemical properties of the V-Ti-based electrode alloys were discussed.

Ni/MH battery; V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys; V-Fe alloy; microstructure; electrochemical properties

2017-03-06

浙江省科技厅科学和技术创新团队项目(2010R50013)。

张征宇，硕士研究生，浙江大学材料科学与工程学院。

高明霞，教授，浙江大学材料科学与工程学院。

X13

A

1673-9655(2017)03-0001-06