树脂包覆率对微胶囊包覆聚磷酸铵阻燃聚乳酸性能的影响

赵雅文, 陆 冲, 程树军(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)

树脂包覆率对微胶囊包覆聚磷酸铵阻燃聚乳酸性能的影响

赵雅文, 陆 冲, 程树军
(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)

通过原位聚合法,以密胺树脂(MF)为壁材,制备了微胶囊包覆聚磷酸铵(MCAPP),然后密炼将MCAPP与聚乳酸(PLA)熔融共混,得到微胶囊包覆聚磷酸铵阻燃聚乳酸,并研究了不同树脂包覆率的MCAPP对共混物形貌结构、加工性能、热性能、力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明,在原位聚合过程中,当MF质量分数为17.2%时,MCAPP树脂包覆率可达13.2%,共混物中PLA结晶度提高,降解程度最低,同时阻燃效果最佳,极限氧指数可达39.4%,并且垂直燃烧等级达到UL94 V0级。

聚乳酸; 原位聚合; 密胺树脂; 微胶囊; 聚磷酸铵; 阻燃

面对日益增长的能源需求以及环保意识,人们对于工程材料的趋向开始由传统的不可再生的石油基材料向新型可降解、可再生的生物基材料转变。聚乳酸(PLA)是一种完全可降解的非石油基的环保材料,可来源于木薯、甘蔗、高粱等可再生农作物[1],降解产物为二氧化碳和水,对自然环境没有任何污染。同时聚乳酸优异的物理性能和加工性能使它不仅仅在生物领域,也在汽车、电子等其他领域内都具有广阔的应用前景。

PLA本身的阻燃性能只有UL94 HB级,极限氧指数不足21%,燃烧时产生很薄的炭层,并且会随着熔滴一起脱落,一旦在空气中燃烧将无法自熄。为提高PLA的阻燃性能,向PLA中添加阻燃剂是最为直接有效的方法。目前主要的阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、硅系、金属化合物阻燃剂以及多种阻燃成分的复配[2]。为了达到可降解、无毒的标准,聚磷酸铵(APP)是聚乳酸阻燃剂的首选。传统阻燃改性聚丙烯(PP)常用微胶囊包覆APP以提高PP阻燃性能,微胶囊包覆APP的壁材采用密胺树脂(MF)[3]、尿素密胺树脂(UMF)[4]、环氧树脂(EP)[5]等,同时加入聚己内酰胺(PA6)、三聚氰胺(MEL)[6]、季戊四醇(PER)[7]等组成膨胀型阻燃体系(IFR)以进一步强化燃烧时产生的炭层,从而提高材料阻燃性。

关于微胶囊聚磷酸铵与聚乳酸共混制备两相阻燃材料的研究鲜有报道,考虑到聚乳酸的生物可降解性,过往的研究一直围绕着IFR体系阻燃聚乳酸,而且膨胀体系在基体中占比例较大,也在很大程度上影响了其他性能。Chen等[8]利用MF树脂在超声波下通过原位聚合对APP进行微胶囊包覆,与在高锰酸钾与硅烷偶联剂的混合丙酮溶液中浸泡处理过的苎麻纤维、PLA进行共混得到纤维增强阻燃生物基复合材料。APP树脂包覆率为17.8%,包覆后数均粒径减小;在PLA中添加质量分数为10.5%的包覆APP和30%的纤维,复合材料的极限氧指数最高达到37.2%,垂直燃烧等级UL94 V0。由于APP分子链段中含有大量氨基,直接将APP作为阻燃剂加入PLA中,加工过程中会加剧PLA的降解,在提高阻燃性能的同时损失了其高强度高模量的性能,使材料不再具有应用价值。本文通过原位聚合法,以密胺树脂(MF)作为壁材,对阻燃剂APP进行表面改性,得到微胶囊包覆APP (MCAPP),并将其与PLA共混制备阻燃材料,以抑制APP对于聚乳酸的降解作用,即在提高聚乳酸阻燃性能的基础上,保留聚乳酸的高强度高模量;同时就MCAPP的树脂包覆率对于共混物体系表面形貌热性能、力学性能、阻燃性能的影响做了系统的研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸(PLA)4032D,购自Natural Works;聚磷酸铵(APP)WR-A,购自合肥皖燃新材料公司;三聚氰胺(CP)、甲醛溶液(AR,φ=37%～40%)、无水乙醇(AR),购自国药集团;碳酸钾(AR)、硫酸(AR,w=95%～98%),购自上海凌峰化学试剂有限公司;硝酸(AR)、二氯甲烷(AR),购自国药集团;三氯甲烷(AR),购自上海化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

转矩流变仪(XSS-300),上海科创橡塑机械设备;平板硫化仪(BL-6170-A),广东宝轮精密检测仪器制造公司;万能拉伸试验机(CMT6104),深圳新三思计量技术公司;扫描电子显微镜(S-3400N),日本日立公司;差式扫描量热仪(DSC2910),美国TA公司;综合热分析仪(STA409PC),德国耐驰仪器制造公司;红外光谱仪(Nicolet 6700),美国热电公司;极限氧指数仪器(JF-3),南京江宁分析仪器制造公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 725ES),美国安捷伦科技有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 密胺树脂预聚物(MF prepolymer)的制备 将10 g三聚氰胺置于500 mL三口烧瓶,加入100 mL蒸馏水和30 mL甲醛溶液(三聚氰胺与甲醛物质的量比为1∶5),充分搅拌。向悬浊液中滴加w为5%的K2CO3溶液调节体系pH为8.5～9.0,升温至80 ℃,以300 r/min的转速搅拌1 h,得到密胺树脂预聚物溶液(MF prepolymer solution)。

1.3.2 微胶囊包覆聚磷酸铵(MCAPP)的制备 将40 g APP与100 mL无水乙醇置于烧杯中,在室温下以500 r/min的转速搅拌1 h,加入一定量密胺树脂预聚物,用φ为10%的硫酸溶液调节体系pH为4.0～5.0,再将混合悬浊液加入250 mL三口烧瓶中,升温至80 ℃,搅拌转速300 r/min,反应3 h。反应结束后继续搅拌,自然冷却到室温,抽滤洗涤至体系pH达到中性,产物放入80 ℃真空烘箱中干燥24 h,得到MCAPP。同时,用40 g APP与100 mL无水乙醇搅拌后,不添加预聚物,直接抽滤洗涤烘干,作为空白对照。MCAPP样品的成分见表1。

表1 MCAPP样品的成分

1.3.3 阻燃改性PLA制备 将PLA在80 ℃真空烘箱中干燥8 h,得到烘干的PLA。将烘干后的PLA和烘干后的MCAPP按照质量比8∶2在温度180 ℃、转速100 r/min条件下密炼360 s,并于180 ℃条件下在平板硫化仪上压制成板材。表2示出了样品的配方。

表2 样品的配方

1.4 测试与表征

红外光谱:将MF预聚物、MCAPP0、MCAPP4、MCAPP5以及未经处理的APP颗粒粉末,压制成片,进行红外分析。

树脂包覆率测定:将一定量APP或MCAPP溶于150 ℃的硝酸溶液,利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪来检测样品中的磷质量分数。假定包覆过程中磷的质量分数保持不变,那么存在以下公式:

(1)

其中:mAPP、mMCAPP分别代表包覆前APP与包覆后MCAPP的质量;wAPP和wMCAPP分别代表包覆前APP与包覆后MCAPP中磷元素的质量分数。那么树脂包覆率就可以用以下公式计算:

(2)

如果wAPP和wMACPP已知,那么wresin就可以根据公式计算得出。

形貌分析:将各样品置于液氮中脆断,用导电胶将样品固定在金属圆台上,将断面在真空条件下镀金,SEM拍摄其断面形貌。使用Photo Shop和Image Proplus 2个软件共同对APP和MCAPP进行粒径统计,数均粒径数值按照以下公式计算:

(3)

其中:ni为电镜照片中所选取的APP和MCAPP的个数;Di为APP和MCAPP的直径。

热性能测试:取压板后的共混物约10 mg置于铝皿中进行测试,在N2气氛下,以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升至200 ℃,恒温2 min消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃,保温2 min后,再以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃。

力学性能测试:制备标距为25 mm,宽度为4 mm,厚度为1 mm的哑铃型拉伸样条,拉伸速率为10 mm/min,按照GB/T1040-2006进行拉伸性能测试。

极限氧指数:制备长度为100 mm,宽度为10 mm,厚度为4 mm的样条,根据GB/T2406-1993采用极限氧指数仪进行测试。

热重分析:氮气气氛,升温速率10 ℃/min,温度范围20～800 ℃。

特性黏度测定:用CH2Cl2溶解各个样品,溶解后的样品用离心机在12 000 r/min的转速下离心15 min,离心后取上清液,放置于60 ℃鼓风烘箱中烘干,得到PLA样品。将PLA样品溶于氯仿,用容量瓶配制成质量浓度为1 g/L的溶液,用乌氏毛细管黏度计测定样品的特性黏数,测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MCAPP的表征

图1所示为MF预聚物、APP以及经过不同处理APP的红外光谱图。与MF预聚物的红外光谱图相比较,1 542 cm-1的C=N双键的伸缩振动峰以及1 333 cm-1的C—N单键的伸缩振动锋[9]在处理过的APP中均有体现,说明树脂成功包覆在APP的表面,并且树脂添加量越多,两个吸收峰越明显,树脂包覆程度越高。

通过对比APP与MCAPP0的光谱图,可以发现,3 200～3 600 cm-1的分子间氢键O—H伸缩振动吸收峰有所增强,是因为乙醇的处理起到脱氨的作用,使得APP分子中的羟基增多,分子间库仑力作用减弱,氢键的作用增强,而3 422 cm-1的N—H键伸缩振动峰则随着树酯含量的增加,先减弱后增强,密胺树脂中的N—H键的吸收峰在树酯含量高时表现突出。

2.2 PLA/MCAPP共混物的形貌分析

图2所示为MF树脂包覆APP过程的球形示意图,图3所示分别为APP、MCAPP0、MCAPP4、MCAPP5的电镜照片和MCAPP4、MCAPP5的电镜照片。经过统计后APP、MCAPP0、MCAPP4和MCAPP5的数均粒径分别为6.7、2.1、9.1、12.3 μm。经过乙醇脱氨处理之后,APP分子链段上的氨被脱去,分子间库仑力减弱,导致MCAPP0的粒径明显减小。经过原位聚合后,密胺树脂如图2所示以微胶囊的形态包覆在APP的表面,颗粒粒径随树脂包覆率的增加而增大,图3(e)和图3(f)所示分别为MCAPP4与MCAPP5单颗颗粒特写电镜照片,明显看出粒径的增长以及表面的树脂包覆形貌,颗粒表面较为光滑。

图1 MF预聚物、APP以及MCAPP的FT-IR谱图

图2 MF树脂包覆APP球形示意图

图3 APP、MCAPP0、MCAPP4和MCAPP5的SEM图

图4所示分别为PA20、PMA、PMA0、PMA1、PMA2、PMA3、PMA4、PMA5共混物放大的脆断面电镜照片。APP由于分子的极性较大,其与PLA基体的相界面较为明显,相容性较差。随着树脂包覆率的提高,由于MF树脂的存在,MCAPP与PLA基体的相容性得到了一定的改善,同时两相之间的相互作用力增强,从PMA3、PMA4、PMA5共混物断面中可以看到MCAPP颗粒嵌入PLA基体内,没有脱落,体现了其相容性的提高。对比PMA和PMA4可以发现,APP与MF两相分别加入PLA之后,MF树脂散落在基体中呈现小颗粒状态,而APP则为大颗粒嵌在基体中;而PMA4则没有明显的树脂小颗粒,表现为微胶囊包覆应有的MF与APP合为一体的状态。

图4 共混物SEM图

2.3 PLA/MCAPP共混物的加工性能

图5所示为共混物密炼曲线,在加工过程中,首先将PLA加入密炼机中,40 s后待PLA完全熔融,再将阻燃剂加入密炼机中共混,由于高温剪切作用,PLA相对分子质量下降,共混物扭矩随时间降低,5 min左右开始达到稳定。

表3所示为共混物的最终扭矩和特性黏数,从表3中可以看出,PLA与MCAPP的共混物扭矩要高于PLA与APP的共混物扭矩,其中PMA4样品的共混物扭矩最高,这说明树脂的加入在一定程度上抑制了APP对PLA的降解作用。此外可以看出随着树脂含量的升高,共混物扭矩呈现先上升后下降的趋势。当共混体系出现氨基时,PLA的热降解会非常严重[10]。APP含量越高,PLA基体的降解越严重。与PA20相比,没有加入树脂预聚物的PMA0,由于乙醇处理所起到的脱氨作用,使MCAPP0中的氨含量降低,在一定程度上抑制了PLA的降解。随着树脂的加入,MF逐渐包覆在APP表层,将APP中的氨与PLA隔绝,PLA的降解进一步削弱。本文中合成密胺树脂时,三聚氰胺与甲醛的物质的量比为1∶5,平均每个三聚氰胺分子结合的甲醛分子数为2.89[11-12],反应过程如图6所示,产物存在少量的氨基,因此当MCAPP中树脂添加量高于一定值时,过多的树脂反而会促进PLA的热降解,使得共混物扭矩下降。从表中最终扭矩可以看出,MCAPP4对于抑制APP对PLA的热降解效果最好。

图5 PLA/MCAPP共混物流变曲线

图6 MF预聚物的合成反应式

特性黏数的高低代表了PLA分子链与溶剂间的摩擦程度,一般特性黏数越高,PLA相对分子质量也越大,从表3中的特性黏数也可以看出,PMA4的特性黏数最高,意味着该共混物的PLA相对分子质量最大,降解程度最小。

2.4 PLA/MCAPP共混物的热性能

图7所示为共混物的降温和二次升温曲线,表4所示为计算所得的共混物热性能数据。随着树脂添加量的提高,共混物的冷结晶温度(Tcc)呈现微弱的下降趋势,从PMA0的111.44 ℃下降至PMA5的107.31 ℃,冷结晶焓(ΔHcc)也在减小,而玻璃化转变温度(Tg)与熔融温度(Tm)则呈现先下降后上升的趋势,熔融焓(ΔHm)总体变化并不大,而树脂添加量的改变,对PLA结晶能力的影响是有规律可循的。从降温曲线图中不难发现,从PMA3开始,100 ℃左右的降温结晶峰开始逐渐显露,并且随着树酯包覆率的提高,降温结晶峰越明显。从热性能数据中也可以看到,PLA的结晶度(Xc)随APP包覆程度的增加而提高,从PMA0的3.91%提升到PMA5的14.15%。从这一点可以看出,由于无机磷酸盐类化合物[13]和脂肪族氨基化合物[14]都对PLA有良好的成核作用,APP促进PLA发生热降解,使PLA相对分子质量降低,分子链段运动能力增强,结晶能力提高,同时由于密胺树脂不熔不融,在PLA中起到了异相成核的作用,所以树酯包覆率高使得PLA的结晶度增大。

2.5 PLA/MCAPP共混物的力学性能

图8所示为弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率与树脂包覆率的关系,表5所示为共混物拉伸性能。总体来说,共混物表现为脆性材料,极少量树脂添加量使得PLA弹性模量从1 349.85 MPa激增到1 662.88 MPa,但当添加量增多时,PLA结晶度提高,模量下降,总体会比PA20以及PMA0样品的弹性模量大。随着MCAPP制备时MF预聚物添加量的增加,当树脂包覆率达到MCAPP4的13.2%时,PMA4的拉伸强度上升至最大值47.70 MPa,断裂伸长率则下降到最小值4.93%。这是由于MCAPP的双重成核效应,共混物的结晶能力逐渐提高,使得材料变硬变强,拉伸强度随之提高,而树脂质量分数增多会导致共混物成核点增多,拉伸过程中应力集中点增多,因此伸长率会下降。

图7 共混物DSC降温和升温曲线

BlendsTg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)ΔHcc/(J·g-1)Xc/%PA2067．80110．40176．6124．5219．275．65PA2567．91108．85175．0125．2218．866．84PMA067．03111．44175．5624．6521．013．91PMA166．99109．73175．0825．8819．766．58PMA266．50108．74174．8224．1917．726．96PMA367．21108．38174．8425．6816．979．37PMA467．19108．52175．2927．3916．5911．61PMA567．61107．31175．5627．9214．7614．15

图8 共混物力学性能与树脂包覆率的关系

BlendsTensilestrength/MPaTensilemodulus/MPaElongationatbreak/%PA2029．54±0．691340．47±12．3614．61±4．01PA2536．19±2．121351．00±50．329．12±0．51PMA029．88±1．241349．85±54．5518．15±4．32PMA136．51±3．111662．88±28．6215．49±1．81PMA243．77±4．581529．43±31．3911．39±1．22PMA344．61±6．701459．23±47．508．63±3．95PMA447．70±0．941478．18±51．534．93±0．85PMA546．76±1．771385．38±73．695．67±0．91

2.6 PLA/MCAPP共混物的阻燃性能

APP对PLA的阻燃过程分为4个阶段:(1) 220～280 ℃时,APP分解生成正磷酸盐和磷酸;(2) 280～350 ℃时,正磷酸盐和磷酸与PLA在热降解过程中产生的羟基和羧基发生酯化反应[15];(3) 共混物在酯化反应前或反应过程中融化,水蒸气和由APP热分解产生的氨气隔断氧气的供应,同时使熔融的共混物膨胀发泡;(4) 反应接近完成时,共混物表面形成多孔炭层,在更高温度下,膨胀炭层分解,不再具有膨胀特性[16-17]。膨胀炭层可以隔绝气相与凝聚相间的传热,起到隔绝阻燃作用,同时炭层内磷酸产物形成的自由基能与共混物热降解产生的气态自由基反应,终止自由基链式反应,缓解共混物在凝聚相中的热裂解。

图9所示为共混物极限氧指数(LOI)与树脂包覆率的关系,表6所示为PLA/APP与PLA/MCAPP极限氧指数的数值。当APP经过乙醇处理后,由于脱氨的作用,使得APP分子上的氨减少,在燃烧过程中产生的氨气也减少,隔绝氧的能力变差,也削弱了多孔炭层的膨胀程度,因此阻燃性能会劣于未经处理的APP。当加入密胺树脂后,由于磷-氮的协效阻燃效应[18],MACPP起到的阻燃效果得到明显提升,随着树脂包覆率的增加,共混物极限氧指数逐渐增大,其中PMA4的阻燃效果最佳,极限氧指数达39.4%,与较纯PLA以及未改性PA20共混物相比分别提高了89%以及27.5%,并且可以达到甚至超越添加量更高的PA30样品的阻燃效果。样品在燃烧时的熔滴现象得到明显抑制,PMA3～PMA5共混物样品垂直燃烧等级均可以达到UL94 V0级。密胺树脂本身并不具有阻燃性能,只能作为阻燃体系的协效剂,因此当树脂包覆率过高时,会降低APP在共混物体系的含量,影响阻燃性能。并且密胺树脂固化后不熔融,会随着燃烧的进行,携带一部分阻燃剂一起脱落,这也会削弱体系的阻燃能力。PMA较PMA4相比,虽然树脂质量分数相同,但因其缺少MF树脂与APP表面的相互作用,两者无序分散在PLA基体当中,使得共混物在燃烧时产生了融滴现象,阻燃性能受到了一定程度的影响。

图9 共混物氧指数与树脂包覆率的关系

BlendsLOI/%PLA20．8PA2030．9PA2533．1PA3037．1PMA35．5PMA029．0PMA131．4PMA233．6PMA334．5PMA439．4PMA536．1

2.7 PLA/MCAPP共混物的热稳定性

图10所示为共混物的TGA曲线,样品的总体失重过程基本一致。共混物升温至310 ℃左右时,APP达到热分解温度,热失重速率开始逐渐提高,PA20、PMA0、PMA1、PMA2、PMA4共混物分别在367.3、368.7、369.2、369.0、367.8 ℃达到最大失重速率,相互之间差距较小。在800 ℃时,共混物样品的残余量在8.3%～9.1%。因此可以看出,树脂包覆率对于PLA/MCAPP共混物的热稳定性没有明显影响。

图10 共混物的TGA曲线

3 结 论

聚磷酸铵作为聚乳酸加工中最常用的阻燃剂,它的改性对于将来聚乳酸作为完全可降解的工程材料的广泛应用具有极其重要的研究价值。本文详细研究了MF树脂包覆APP作为PLA的阻燃剂对于共混物材料性能的影响,实验结果对于MCAPP在PLA中的应用,以及PLA的阻燃改性有很强的指导意义。

(1) MF树脂的包覆可以有效缓解APP对于聚乳酸的降解作用,但包覆量不宜过多,原位聚合得到树脂包覆率为13.2%的MCAPP,对于抑制降解效果最佳。

(2) 由于磷氮协效阻燃效应,MF树脂的加入明显提高了共混物的阻燃性能,极限氧指数从纯PLA的20.8%提高到PMA4共混物的39.4%,燃烧过程中的熔滴现象得到改善,垂直燃烧等级也达到UL94 V0级,阻燃性能提升显著。

(3) 热性能方面,MCAPP可以起到成核剂的作用,一方面PLA分子链段运动能力提高,另一方面MF树脂在PLA中有异相成核的效应,随着MF树脂包覆率的提高,PLA的降温结晶峰逐渐增强,冷结晶温度略有降低,趋势不明显,结晶度逐渐提高。但树脂包覆率对于共混物热稳定性没有明显的影响。

(4) 较未处理APP的PLA共混物而言,MF树脂的包覆可以提高共混物的拉伸强度,PMA4的拉伸强度达到最大值47.70 MPa,断裂伸长率并没有提高,因此树脂的包覆没有改变脆性材料的这一事实。

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Effect of Resin Encapsulation Ratio on Properties of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate and Polylactide Flame Retardant Blends

ZHAO Ya-wen, LU Chong, CHENG Shu-jun

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Microencapsulated ammonium polyphosphate(MCAPP) was synthesized byin-situpolymerization with melamine-formaldehyde (MF) resin as wall material.The MCAPP and polylactide(PLA) flame retardant blends were prepared via internal mixing.The effect of different MCAPP encapsulation ratios on the morphology,processability,thermal properties,mechanical properties and flame retardancy of the blends were studied.When the mass fraction of MF resin addition is 17.2% in thein-situpolymerization,the blend’s MCAPP encapsulation ratio reaches 13.2%.This blend has the best flame retardant effect,the lowest degree of degradation and an increased degree of crystallinity of PLA.LOI value of this blend is 39.4% and the UL-94 rating is raised to V0 level.

polylactide;in-situpolymerization; melamine-formaldehyde resin; microencapsulation; ammonium polyphosphate; flame retardant

1006-3080(2017)02-0193-10

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.007

2016-07-15

赵雅文(1992-),男,山东泰安人,硕士生,研究方向为阻燃聚乳酸。

程树军,E-mail:chshj2003@126.com

TQ031

A